第11章有机含氮化合物

1第11章

有机含氮化合物总结：无机含氮化合物NH3NH4ClHNO3HNO2

有机含氮化合物羟胺肼苯肼氨基脲硝基苯、硝化甘油酰胺胺重氮盐偶氮化合物2N

采取sp2

杂化34共振结构：硝基化合物亚硝酸脂注意区分：第1节硝基化合物一、结构3二、分类与命名(命名是将硝基作为取代基来命名)（一）分类烃基种类脂肪族芳香族碳原子种类伯硝基化合物仲硝基化合物叔硝基化合物硝基数目一硝基化合物二硝基化合物多硝基化合物4（二）命名(命名是将硝基作为取代基来命名)2-硝基丙烷对硝基甲苯邻硝基苯酚2，4，6-三硝基甲苯5二、物理性质(自学)（2）多硝基化合物热稳定性差，易分解而发生爆炸，用作炸药；具有浓香味，用作香料（1）硝基具有强极性，分子间吸引力巨大，所以硝基化合物的沸点较高。脂肪族硝基化合物为难溶于水、密度大于1

的无色液体。芳香族硝基化合物，除了一硝基化合物是高沸点液体外，多数为淡黄色固体。（3）液体硝基化合物用作溶剂，且具有毒性，蒸气能透过皮肤被有机体吸收，易引起肝肾和中枢神经及血液中毒。（溶解AlCl3）6三、化学性质（一）还原反应硝基化合物易被还原，但在不同的条件下得到的不同还原产物。1、单分子还原①②（）72、双分子还原碱性介质中偶氮苯氢化偶氮苯联苯胺8(二)a氢的活泼性1、酸性----假酸式----与强碱成盐应用：（1）伯、仲硝基化合物溶于强碱液（2）区分含a氢和不含a氢的硝基化合物2、与醛、酮缩合反应---生成不饱和硝基化合物9（三）硝基的定位作用及对其他官能团的影响苯环电子云密度降低;邻对位电子云密度降低更多;间位电子云密度相对较高共轭1、钝化间位定位基----亲电取代反应变难102、增强卤原子的活性卤苯极难水解反应条件相对缓和多硝基取代条件更温和硝基的强吸电子性质（有利于亲核，不利于亲电）机理113、增强酚羟基、羧基的酸性;减弱苯胺的碱性pKa=10.007.168.004.000.80pKa4.574.384.203.4212五、重要的硝基化合物硝基苯----淡黄色苦杏仁味油状液体，有毒。2，4，6-三硝基苯（TNT）2，4，6-三硝基苯酚（苦味酸）--烈性炸药，生物碱沉淀剂13第2节胺★胺类广泛存在于生物界，具有极重要的生理作用。★绝大多数药物都含有胺的官能团－－氨基NH2★蛋白质、核酸、许多激素、抗生素和生物碱都含有氨基。

胺是氨的烃基衍生物，可看作氨分子中一个氢或多个氢原子被烃基取代后的化合物。14基团不同，键角稍有差异，接近增大到孤电子对N

采取sp3

杂化脂肪胺呈棱锥形一、结构15二、胺的分类与命名（一）分类烃基种类脂肪族胺芳香胺烃基数目伯胺仲胺叔胺季铵盐（碱）氨基数目一元胺二元胺多元胺16（二）命名1、结构简单的胺:烃基+胺

(相同合并,不同的由小到大)甲胺二甲胺三甲胺甲乙丙胺2.结构复杂的胺:小烃基作为N原子上取代基,以最复杂烃基的伯胺作为母体或以烃作母体;如有芳基则以芳胺为母体. 17硫酸乙铵氯化四甲铵四甲铵盐酸盐氢氧化四甲铵三甲胺盐酸盐氯化三甲铵乙胺硫酸盐3.季铵盐和季铵碱与铵盐、碱命名相似,称为某化某铵或某铵某酸盐、氢氧化某铵。18三、物理性质1、状态：低级脂肪胺，如：甲胺、二甲胺和三甲胺等，在常温下是气体，丙胺以上是液体，十二胺以上是固体。2、熔沸点：芳香胺是无色高沸点的液体或固体。3、水溶性：低级的伯、仲、叔胺都有较好的水溶性（氢键）。4、气味：易挥发的胺具有无机氨的气味，高级胺有鱼腥味（腐胺、尸胺）。5、毒性：芳胺具有毒性：苯胺、β－萘胺、联苯胺是致癌物。6、季铵盐特点：类似无机盐，高熔点，易溶于水。19（一）碱性与成盐酸碱质子理论：碱的概念？....胺与大多数无机强酸成盐分离提纯四、化学性质20应用（1）用盐酸处理植物，提取生物碱（2）将胺类药物制成水溶性好的铵盐，便于有机体吸收1904局部麻醉药普鲁卡因Procaine（诺佛卡因）4-氨基苯甲酸乙酯盐酸盐-2-（二乙氨基）21结论：①脂肪胺氨苯胺②脂肪胺系列：③苯胺系列：＞＞要综合考虑电子效应和空间位阻的影响！22取代苯胺的碱性①不同取代基的影响②同一取代基在不同位置上的影响邻位效应23（二）酰化和磺酰化反应（1）酰化反应羧酸衍生物的氨解生成酰胺化合物（2）磺酰化反应乙酰苯胺酰化反应苯磺酰胺苯磺酰氯伯、仲胺酰化反应，叔胺无H不反应

24A.胺的分离鉴定-----辛斯堡反应（蒸馏）（油层）（水层）（3）应用25B.氨基的保护方法［O］对苯醌邻对位定位基N-乙酰苯胺(CH3CO)2ONHOCCH3NH2NHOCCH3NO2H2OH+①酰化保护26苯胺硫酸盐②硫酸盐保护

强吸电子基、间位定位基27C.药物合成中的应用扑热息痛非那西丁磺胺嘧啶SD磺胺甲噁唑SMZ磺胺28（三）与亚硝酸作用

1.伯胺Forinstance重氮盐292.仲胺油状或固体N-亚硝（基）胺强致癌性分离、提纯复旦投毒案：N-二甲胺亚硝胺303.叔胺

碱性----翠绿色酸性----橘红色结论：不同类型的胺与亚硝酸反应，出现不同现象和产物，可鉴别伯、仲、叔胺。31（四）氧化反应脂肪胺：室温下不易被空气氧化，需H2O2

芳香胺：在空气中就可被氧化，无色－黄色－红棕色对苯醌若用强氧化剂，氧化产物结构复杂（苯胺黑）32（五）芳胺的特性（芳胺环的亲电取代反应）1.卤代

苯胺的鉴别反应很难停留在一元取代的阶段问题：如何得到一溴苯胺？降低苯环活性33减小氨基活性间溴苯胺苯胺硫酸盐降低溶剂极性对溴苯胺（主）思考：邻溴苯胺如何制取？342.硝化①对硝基苯胺

②间硝基苯胺

35③邻硝基苯胺

邻溴苯胺的制取同上。363.磺化和氯磺化

烘焙加水白色结晶苯氨基磺酸１∶１对氨基苯磺酸引入-SO3H，非亲电取代历程。37磺胺

氯磺化氯磺化----磺胺制备38（一）季铵盐高熔点白色结晶，易溶于水亲油基团亲水基团（1）阳离子表面活性剂、洗涤剂、乳化剂（2）相转移催化剂五、季铵盐和季铵碱39（二）季铵碱强有机碱（与NaOH相当）1、季铵盐与强碱反应-----季铵碱（难）（易）2、受热不稳定----生成叔胺与醇40（一）卤代烃的氨解仲胺苯环有吸电子基反应易六、胺的制备反应41（二）硝基化合物的还原

主要合成芳香伯胺

催化氢化化学还原剂42（三）腈、酰胺、肟的还原

仲碳第一胺43（四）醛酮的还原氨化亚胺（希夫碱）仲碳第一胺仲碳仲胺伯胺44刘卡特反应—--醛或酮和甲酸铵高温下生成伯胺艾希魏勒—克拉克反应---以甲酸为还原剂，甲醛与伯胺或仲胺的胺甲基化反应（叔胺）45（五）生成伯胺的特征反应盖布瑞尔(Gabriel)合成卤烃－－－→伯胺邻苯二甲酰亚胺N-取代邻苯二甲酰亚胺碳链不增长46霍夫曼(Hofmann)降级反应七、重要的胺1、甲胺类2、乙二胺3、苯胺4、胆碱（氢氧化三甲基β-羟乙铵）5、苯扎溴铵（溴化二甲基十二烷基苄基铵）47一、重氮化反应重氮盐

氯化重氮苯或重氮苯盐酸盐固体，在中性或碱性介质中不稳定，高温、见光、受热、振动都会发生爆炸。在低温下保存数小时即分解。（过量）第3节重氮化合物和偶氮化合物48pH=5~9常写成操作方法先将芳胺溶于过量的氢卤酸或硫酸中，低温下滴加NaNO2水溶液，直到反应使淀粉－KI试纸变蓝为止。重氮盐非常活泼，它的重氮基容易被其它基团取代，形成一般芳香取代反应所不能生成的芳香化合物。…………………49(1)被羟基取代

重氮苯硫酸盐反应实质：思考：如何获得间硝基苯酚？H2O作亲核试剂引起苯环上的亲核取代反应。二、重氮盐的性质（一）取代反应（放氮反应）设计：（1）先制间硝基苯胺，（2）硫酸重氮化，（3）水解50（1）（2）两种方法制得51(2)被氢取代

作用:思考：以甲苯为原料合成间硝基甲苯？去硝基、去氨基

5253(3)被碘取代

重氮苯硫酸盐思考：由苯来合成间硝基碘苯？54氟硼酸氟硼酸重氮盐氟苯（4）氟代反应（席曼反应）55(5)被溴、氯及氰基取代

将重氮盐水溶液滴加到20～26℃的CuCl,CuBr,CuCN的悬浮液中，放出氮气，生成芳卤和芳香腈的反应称为桑德迈耶反应。用相应的酸制备重氮盐。

56例1：无法通过芳香亲电取代反应（定位效应）来制备。57例2：58例3：

以苯为原料合成1,2,3-三溴苯设计:

合成路径

5960小结：放氮反应61（二）还原反应62（三）偶联反应高度活性三级芳胺反应实质：亲电取代芳香重氮盐在低温下与酚或芳叔胺生成有色偶氮化合物的反应案例63√此类反应应在中性或弱碱性下进行思考：下面偶氮化合物如何合成？CH3NNOHCH3N+2ClOHOHN+2ClCH3+