半导体材料-晶体生长课件

第三章晶体生长晶体材料在功能材料中占有重要地位，这是由于它具有一系列独特的物理性能所决定的。常见的晶体材料有：Nd:YVO4CrystalNd:YVO4crystalisoneofthemostexcellentlaserhostmaterials,itissuitablefordiodelaser-pumpedsolidstatelaser.A）基质晶体（载体）中掺入激活离子（发光中心Nd3+，Cr3+

，Ho3+

，Dy2+

）。输出的波长从紫外（0.17m）到中红外（5.15m

）。如：红宝石Al2O3:Cr3+，掺钕钇铝石榴石YAG:Nd3+等。B）化学计量激光晶体，这种晶体的激化离子就是晶体组成之一。其特点：高效、低值，功率小。分类（按组分分）（2）非线性光学晶体定义：

晶体当受到强电磁场作用时，由于非线性极化引起非线性光学效应。目的：

是实现光频率的转化：由于非线性光学晶体可以通过其倍频、和差、光参量放大和多光子吸收等非线性过程改变入射光和发射光频率的变化。

应用激光频率转换、四波混频、光束转向、图象放大光信息处理、激光对抗和核聚变等研究领域。现状：

我国该领域领先（3）电光晶体定义：

光通过有外加场的晶体时，光随着外加场的变化发生如偏转、偏振面旋转等而达到控制光传播的目的。这类晶体为电光晶体。应用：

光通讯、光开关、大屏幕显示、光储存、光雷达和光计算机等。

要求：在使用的波长范围内，对光的吸收和散射要小、电阻率要大、介电损耗角要小、化学稳定、机械和热性能好、半波电压低等。（5）磁光晶体定义：当光通过组成原子有一定磁性的被磁性晶体反射（克耳效应）或透射（法拉第效应）时，其偏振面状况将发生变化，这类晶体为磁光晶体。应用：

激光快速开关、调制器、循环器及隔离器；计算机储存器等。

（6）热释电晶体定义：当温度发生变化时，晶体某一结晶学方向上正负电荷相对重心位移而引起自发极化效应，这类晶体为热释电晶体。应用：

红外热释电探测器、红外热释电摄像管等。

（7）压电晶体定义：通过拉伸或压缩使晶体产生极化，导致晶体表面电荷的现象称为压电效应，这类晶体为压电晶体。应用：

滤波器、谐振器、光偏转器、测压元件等。

（9）半导体晶体定义：电阻率处于导电体（10-5

.cm）和绝缘体（1010.cm

）之间的晶体为半导体晶体。应用：

声、光、电等。

（10）薄膜晶体定义：

1m或以下厚度的晶体。应用：

电子管和超大规模集成电路等。

（11）……晶体除了以上谈到的晶体以外，尚有：铁电、硬质、绝缘、敏感、热光、超导体、快离子导体等等。

2.晶体生长方法发展动向晶体生长技术发展动向完整性利用性功能性重复性杂质、缺陷的控制，特殊环境下生长等大尺寸、异形、薄膜等极端条件下生长，结构、组织的控制生长自动化，程序化，原材料规范化等3.晶体生长研究方法晶体生长研究方法同其它材料的研究方法相同，除了严格控制晶体生长原材料之外，对晶体的结构、晶体的生长方法和晶体的性质进行研究是晶体生长研究的重点。由此可见：研究晶体生长必然以（1）晶体生长（2）晶体物理（3）晶体化学为基础。简言之：1.4材料科学研究与发展方向（1）材料复合化（2）纳米材料（3）智能材料（4）生物医学材料（5）C60系列材料非平衡材料1.晶体生长的一般方法晶体是在物相转变的情况下形成的。物相有三种，即气相、液相和固相。由气相、液相固相时形成晶体，固相之间也可以直接产生转变。

晶体生长是非平衡态的相变过程，热力学一般处理平衡态问题，若系统处于准平衡状态，可使用热力学的平衡条件来处理问题相平衡条件：各组元在各相的化学势相等热平衡条件：系统各部分温度相等力学平衡条件：系统各部分压强相等

3-1晶体生长的理论基础(1)固相生长:固体固体在具有固相转变的材料中进行石墨金刚石通过热处理或激光照射等手段，将一部分结构不完整的晶体转变为较为完整的晶体微晶硅单晶硅薄膜(3)气相生长:气体固体

从气相直接转变为固相的条件是要有足够低的蒸气压。例子:在火山口附近常由火山喷气直接生成硫、碘或氯化钠的晶体。雪花就是由于水蒸气冷却直接结晶而成的晶体

气体凝华:物质从气态直接变成固体(气体升华?固态气态)化学气相沉积(CVD)

天然晶体的生长1．由气相转变为固相：从气相转变为固相的条件是要有足够低的蒸气压。在火山口附近常由火山喷气直接生成硫、碘或氯化钠的晶体。雪花就是由于水蒸气冷却直接结晶而成的晶体。火山口生长的硫(S)晶体夏威夷火山2.由液相转变为固相：1.从熔体中结晶,即熔体过冷却时发生结晶现象，出现晶体；2.从溶液中结晶,即溶液达到过饱和时，析出晶体；3.水分蒸发，如天然盐湖卤水蒸发，盐类矿物结晶出来；通过化学反应生成难溶物质。天然盐湖卤水蒸发珍珠岩3．由固相变为固相：1).同质多相转变，某种晶体在热力学条件改变的时候，转变为另一种在新条件下稳定的晶体；2).原矿物晶粒逐渐变大，如由细粒方解石组成的石灰岩与岩浆接触时，受热再结晶成为由粗粒方解石组成的大理岩；细粒方解石大理岩3．由固相变为固相：3).固溶体分解，在一定温度下固溶体可以分离成为几种独立矿物；4).变晶，矿物在定向压力方向上溶解，而在垂直于压力方向上结晶，因而形成一向延长或二向延展的变质矿物，如角闪石、云母晶体等；5).由固态非晶质结晶，火山喷发出的熔岩流迅速冷却，固结成为非晶质的火山玻璃，这种火山玻璃经过千百年以上的长时间以后，可逐渐转变为结晶质。相变时能量的转化固体与晶体的转化：转变潜热固体与液体的转化：熔解潜热液体与气体的转化：蒸发潜热固体与气体的转化：升华潜热任一潜热L都与系统压力、体积、温度等条件有关概括来说，气－固相变过程时，要析出晶体，要求有一定的过饱和蒸气压。液－固相变过程时，要析出晶体，要求有一定的过饱和度。固－固相变过程时，要析出晶体，要求有一定的过冷度。3.晶核的形成热力学条件满足后,晶体开始生长晶体生长的一般过程是先形成晶核,然后再逐渐长大.结晶时首先在液体中形成具有某一尺寸（临界尺寸）的晶核，然后这些晶核不断凝聚液体中的原子而长大。三个生长阶段:

介质达到过饱和或者过冷却阶段成核阶段nucleation(均匀成核,非均匀成核)生长阶段crystalgrowth在母相中形成等于或超过一定临界大小的新相晶核的过程称为“形核”形成固态晶核有两种方法，

1)均匀形核，又称均质形核或自发形核。

2)非均匀形核，又称异质形核或非自发形核。均匀形核：当母相中各个区域出现新相晶核的几率相同，晶核由液相中的一些原子团直接形成，不受杂质粒子或外来表面的影响，这种形核叫均匀形核，又称均质形核或自发形核非均匀形核：若新相优先在母相某些区域中存在的异质处形核，即依附于液相中的杂质或外来表面形核，则称为非均匀形核。又称异质形核或非自发形核一般规律晶核形成速度快，晶体生长速度慢晶核数目多，最终易形成小晶粒晶核形成速度慢，晶体生长速度快晶核数目少，最终易形成大晶粒注意：整个晶化过程，体系处于动态变化状态气相中的均匀成核在气-固相体系中，气体分子不停的做无规则的运动，能量高的气子发生碰撞后再弹开，这种碰撞类似于弹性碰撞，而某些能量低的分子，可能在碰撞后就连接在一起，形成一些几个分子(多为2个)组成的“小集团”，称为“晶胚”。晶胚有两种发展趋势：1、继续长大，形成稳定的晶核；2、重新拆散，分开为单个的分子。一:均匀成核(自发成核)在过饱和,过冷度条件下,依靠自身原子形成的晶核晶体熔化后的液态结构是长程无序的，但在短程范围内却存在着不稳定的接近于有序的原子集团，它们此消彼长，出现结构起伏或叫相起伏。

当温度降到结晶温度时，这些原子集团就可能成为均匀形核的“胚芽”，称为晶胚；其原子呈晶态的规则排列，这就是晶核。液相中的均匀成核1.单个晶核的形成晶胚:能量较低的分子形成具有结晶相的有序结构的分子聚集体,成为晶胚晶核:成为结晶生长中心的晶胚能量变化在一定的过冷度下，液体中若出现一固态的晶体，该区域的能量将发生变化，一方面一定体积的液体转变为固体，体积自由能会下降，另一方面增加了液－固相界面，增加了表面自由能，因此总的自由能变化量为：

其中ΔGV为单位体积内固液自由能之差，V为晶体的体积，一个细小的晶体出现后，是否能长大，决定于在晶体的体积增加时，其自由能是否下降。

σ为单位表面积的界面能，A为界面的面积。结晶驱动力结晶通常在恒温恒压下进行，这一过程进行的方向和限度，可使用自由能判据，相变向自由能减小的方向进行

G

小于0，生长驱动力，反之，熔解驱动力在一定过冷度下，ΔGV为负值，而σ恒为正值。可见晶体总是希望有最大的体积和最小的界面积。设ΔGV和σ为常数，最有利的形状为球。设球的半径为r，有1)晶核形成时,系统自由能变化组成总能量变化=驱动力+阻力

体系体积自由能差(负值)新增表面能

△G=△GV+△GS=V.△gv+S.σ=4r3△gv/3+4r2σ0rr*

r,△G

消失几率长大几率晶核不能长大r=r*

(临界半径)△G=△Gmax=△G*消失几率=长大几率临界状态r*

rr0r,△G

消失几率长大几率自发长大,但晶胚不稳定rr0

△G0,消失几率长大几率晶胚稳定长大形成晶核2)按照r大小,晶核的分类r*

rr0亚稳晶核r=r*

(临界半径)临界晶核(胚)rr0稳定晶核3)临界晶核半径r*

r=r*时△G=△Gmax=△G*,所以导数为零.r*与ΔT成反比，即过冷度ΔT越大，r*越小；熔体中，r*=

-2σ/△gv

影响临界晶核半径的因素过饱和度[与温度(熔体中)，浓度(液体中)，压力(气体中)等有关]呈反比；比表面能：呈正比。4)形核功能量起伏：系统中微小区域的能量偏离平均能量水平而高低不一的现象。结构起伏：瞬间能量在平均值的上下波动，对应的结构(原子排列)在变化，小范围可瞬间接近晶体的排列△G*=4r*2σ/3=△GS/3

即临界状态下,体系自由能正好是表面能的1/3

其余2/3的表面能去哪里了?被体积自由能抵消了!!成核的驱动力?成核所需要的能量由外界提供,称为形核功ΔG*与ΔT2成反比，过冷度ΔT越大，ΔG*越小。

临界形核功ΔG*的大小为临界晶核表面能的三分之一，它是均质形核所必须克服的能量障碍。形核功由熔体中的“能量起伏”提供。因此，过冷熔体中形成的晶核是“结构起伏”及“能量起伏”的共同产物。结论:过饱和度或过冷度越大,Δgv大,r*,ΔG*越小,晶核越易形成，易形成多晶生长单晶时,过饱和度,过冷度要尽量的小,r*,ΔG*越大,晶核越难形成,易形成单晶.2.多个晶核生长1)成核率:单位体积,单位时间内形成的晶核数(I)

成长率:新相在单位时间内线性增长值2)均匀成核速率I

两个方面的因素过饱和度或过冷度越大，晶核形成速度越快粘度越大，晶核形成速度越慢二非均匀成核(非自发成核)在体系中存在外来质点(尘埃,固体颗粒,籽晶等),在外来质点上成核晶核依附于夹杂物的界面上形成。这不需要形成类似于球体的晶核，只需在界面上形成一定体积的球缺便可成核。非均质形核过冷度ΔT*比均质形核临界过冷度ΔT小得多时就大量成核。非均匀成核有利的降低临界过冷度，大大提高形核率。应用：籽晶的加入非均质形核临界晶核半径与均质形核完全相同。所以非均匀成核析晶容易进行aθ=0时，△G

非均＝0，杂质本身即为晶核；

b180>θ>0时,△Gc非<△Gk,杂质促进形核；

cθ=180时，△Gc非＝△Gc，杂质不起作用。G*非均＝G*均f（）G*非均≤G*均f（）越小，非均匀成核的临界形核功就越小，临界过冷度就越小。f（）是决定非均匀成核的一个重要参数。接触角对成核位垒的影响ƒ与θ的关系图形影响非均匀形核的因素

a过冷度,过冷度越大,越容易成核

b外来物质表面结构：θ越小越有利。

c外来物质表面形貌：表面下凹有利。凹面杂质形核效率最高，平面次之，凸面最差。三

晶核的长大

1晶核长大的条件

（1）动态过冷动态过冷度：晶核长大所需的界面过冷度。（是材料凝固的必要条件）

（2）足够的温度（3）合适的晶核表面结构2液固界面微结构粗糙界面：界面固相一侧的点阵位置只有约50%被固相原子所占据，形成坑坑洼洼、凹凸不平的界面结构。粗糙界面也称“非小晶面”或“非小平面”。光滑界面：界面固相一侧的点阵位置几乎全部为固相原子所占满，只留下少数空位或台阶，从而形成整体上平整光滑的界面结构。光滑界面也称“小晶面”或“小平面”。四、晶体生长的两种主要理论一层生长理论柯塞尔1927年首先提出,后来被斯特兰斯基加以发展内容:

它是论述在晶核的光滑表面上生长一层原子面时，质点在界面上进入晶格“座位”的

最佳位置是具有三面凹入角的位置

其次具有二面凹入角的位置；最不利的生长位置吸附分子和孔。

由此可以得出如下的结论即晶体在理想情况下生长时，先长一条行，然后长相邻的行。在长满一层面网后，再开始长第二层面网。晶面(最外的面网)是平行向外推移而生长的。这就是晶体的层生长理论二螺旋生长理论弗朗克等人在研究气相中晶体的生长时，估计体系过饱和度不小于25—50％。然而在实验中却难以达到,并且在过饱和度小于2％的气相中晶体亦能生长。这种现象并不是层生长理论所能解释的。为了解决理论与实际的矛盾,他们根据实际晶体结构的各种缺陷中最常见的位错现象，在1949年提出了晶体的螺旋生长理论。

内容:晶体生长界面上螺旋位错露头点可作为晶体生长的台阶源，促进光滑界面上的生长。证实了螺旋生长理论五、晶体外形几个结论(掌握)1)一定体积的晶体,平衡时形状总表面能最小2)与生长条件和性质有关

法向速度生长慢的晶面,生长过程中变大变宽,保留

法向速度生长快的晶面,生长过程中变小变窄,消失3)原子密排面容易保留3-3硅锗单晶生长单晶材料的生长，是物质的非晶态，多晶态，或能够形成该物质的反应物，通过一定的物理或化学手段转变为单晶状态的过程。首先将结晶的物质通过熔化或溶解方式转变成熔体或溶液。再控制其热力学条件生成晶相，并让其长大。可分为熔体生长法、溶液生长法和气相生长法。而从生长方式来说，可分为水平生长、垂直生长和晶体的拉制等。单晶硅圆片按其直径分为6英寸、8英寸、12英寸（300毫米）及18英寸（450毫米）等。直径越大的圆片，所能刻制的集成电路越多，芯片的成本也就越低。但大尺寸晶片对材料和技术的要求也越高。单晶硅按晶体生长方法的不同，分为直拉法（CZCzochralski）、区熔法（FZ,Float-Zone）和外延法。直拉法、区熔法生长单晶硅棒，外延法生长单晶硅薄膜。直拉法生长的单晶硅主要用于半导体集成电路、二极管、外延片衬底、太阳能电池。目前晶体直径可控制在Φ3~8英寸。区熔法单晶主要用于高压大功率可控整流器件领域，广泛用于大功率输变电、电力机车、整流、变频、机电一体化、节能灯、电视机等系列产品。目前晶体直径可控制在Φ3~6英寸。外延片主要用于集成电路领域。锗单晶主要用直拉法，硅用直拉法和悬浮区熔法一、直拉法(CZ)

85%以上的单晶硅都采用CZ法生长出来装置(课本62)直拉法是生长元素和III-V族化合物半导体体单晶的主要方法。该法是在盛有熔硅或锗的坩埚内，引入籽晶作为非均匀晶核，然后控制温度场，将籽晶旋转并缓慢向上提拉，晶体便在籽晶下按籽晶的方向长大。一块具有所需要晶向的单晶硅作为籽晶来生长硅锭，生长的单晶硅就像是籽晶的复制品坩锅里的硅被单晶炉加热，硅变成熔体籽晶与熔体表面接触，并旋转，旋转方向与坩锅的旋转方向相反。随着籽晶在直拉过程中离开熔体，熔体上的液体会因为表面张力而提高。随着籽晶从熔体中拉出，与籽晶有同样晶向的单晶就生长出来。工艺过程(掌握)1.籽晶熔接:加大加热功率，使多晶硅完全熔化，并挥发一定时间后，将籽晶下降与液面接近，使籽晶预热几分钟，俗称“烤晶”，以除去表面挥发性杂质同时可减少热冲击2.引晶和缩颈：当温度稳定时，可将籽晶与熔体接触。此时要控制好温度，当籽晶与熔体液面接触，浸润良好时，可开始缓慢提拉，随着籽晶上升硅在籽晶头部结晶，这一步骤叫“引晶”，又称“下种”。“缩颈”是指在引晶后略为降低温度，提高拉速，拉一段直径比籽晶细的部分。其目的是排除接触不良引起的多晶和尽量消除籽晶内原有位错的延伸。颈一般要长于20mm3.放肩：缩颈工艺完成后，略降低温度，让晶体逐渐长大到所需的直径为止。这称为“放肩”。在放肩时可判别晶体是否是单晶，否则要将其熔掉重新引晶。单晶体外形上的特征—棱的出现可帮助我们判别，<111>方向应有对称三条棱，<100>方向有对称的四条棱。4.等径生长：当晶体直径到达所需尺寸后，提高拉速，使晶体直径不再增大，称为收肩。收肩后保持晶体直径不变，就是等径生长。此时要严格控制温度和拉速不变。5.收晶：晶体生长所需长度后，拉速不变，升高熔体温度或熔体温度不变，加快拉速，使晶体脱离熔体液面。直拉法的两个主要参数：拉伸速率，晶体旋转速率