讲座二十二、卤素的通性单质和卤化氢2012年3月10日2中

1讲座二十二.卤素的通性.单质和卤化氢二中，2012年3月10日，王振山内容要点及要求：1、掌握卤素单质的性质，并能从结构的观点，说明其变化的规律性。2、掌握氟单质及化合物的特殊性。3、会用元素电势图分析卤素各氧化态的氧化、还原性。4、掌握HX及氢卤酸的制法、重要性质。重点：氟、氯单质，化合物的制备、性质。难点：元素电势图的应用。2元素符号FClBrI价电子层结构2s22p5

3s23p5

4s24p5

5s25p5

主要氧化数–1,0–1,0,+1,+3,+4,+5,+7–1,0,+1,+3,+5,+7–1,0,+1,+3,+5,+7电子亲和能/(kJ·mol–1)327.9348.8324.6295.3分子离解能/（kJ·mol–1）156.9242.6193.8152.6电负性(Pauling)3.963.162.962.66１、卤素的通性§1、卤素的通性3卤素原子的物理性质基本性质

F

Cl

Br

I

价层电子结构

ns2np5

主要氧化数

-1

-1,+1,+3,+5,+7解离能/kJ·mol156.9

242.6

193.8

152.6溶解度/g/100mgH2O分解水0.7323.580.029共价半径/pm64

99

114

.2133.3

X-离子半径/pm133

181196

220

第一电离能/kJ·mol-1

1861.0

1251.1

1139.9

1008.4

第一电子亲合能/kJ·mol-327.9

348.8324.6

295.3

电负性(Pauling)3.98

3.16

2.98

2．66

X-离子水合能/kJ·mol-1

-506.3

-368.2

-334.7

-292.9

φØ(X2/X-)/V2.87

1.36

1.08

0.535

F的特殊性45

氯的偶氧化态往往是表观氧化态，化合物中的实际氧化态，仍然是奇数，因为奇数族元素的奇氧化态稳定。

卤素的通性如基态Cl供给一定能量，变成几种激发态，表现出高氧化态：+1、+3、+5、+7

。F只能形成-1价化合物。67⑴、相似性：

原子结构：最外层电子数均为7，易得电子而达到８电子稳定结构；●化学性质：活泼的非金属元素。２、卤素的原子结构与卤素的非金属性8⑶、特殊性（氟元素是非金属性最强的元素，要注意氟元素的特殊性。）：

核电荷数依次增多；电子层数递增；原子半径依次增大，离子半径比相应的原子半径大。核对外层电子的引力依次减弱；得电子能力依次减弱，元素的非金属性依次减弱。

⑵、递变性：FCIBr元素名称元素符号原子结构示意图原子电子层数原子相对大小原子半径(nm)氟

氯

溴

碘FCl

Br

I2

3

4

50.064

0.099

0.114

0.133

I卤族元素的原子结构和原子大小示意图9卤素氟氯溴碘非金属性逐渐减弱相同点：最外层7个电子易得一个电子，不同点：核电荷数递增电子层数递增原子半径依次增大得电子能力逐渐减弱核电荷数电子层排布元素符号FClBrI91735532,72,8,72,8,18,72,8,18,18,7原子结构性质决定具有氧化性1011三、卤素的

元素电势图卤素的化学性质主要是氧化还原反应元素各氧化态按高到低顺序排列，每两种氧化态之间用线段连接，线段上面标上相应的电极电势，这样的图形列为元素电势图12从卤素的元素电势图中可以看出：①氯、溴、碘的含氧酸在酸性介质皆为强氧化剂，而在碱性介质中氧化性减弱；②

Cl2，Br2、I2、ClO-、BrO-、IO-都不稳定，在碱性介质中易歧化，而XO3-在碱性介质中稳定不易歧化。13§2、卤素单质⑴、常温下，氟、氯是气体，溴是液体，碘是固体。⑵、沸点、熔点逐渐升高。⑶、颜色由淡黄绿色到紫黑色，逐渐转深。⑷、溴易挥发，碘易升华。⑸、溴和碘易溶于有机溶剂中。一、卤素单质的物理性质

(1)黄绿色气体(2)有刺激性气味、有毒(3)密度比空气大[M(Cl2)=71g/mol>M（空气）=29g/mol]

(4)易液化（相比其它气体，Cl2的沸点高,液氯用钢瓶储运）(5)能溶于水（常温常压下，1体积水约溶解2体积的氯气,1∶2）包括：色、态、味、密度、熔沸点、水溶性等卤素的物理性质Ⅰ、氯气Cl214Ⅱ、溴溴是深棕红色易挥发液体碘是紫黑色固体，可升华升华---固体物质不经过液态直接变成气态的现象Ⅲ、碘1516卤素原子的物理性质卤素(Halogen)这一词的希腊文原意是成盐元素。周期系第ⅦA族元素，包括了氟(Fluorine)、氯(Chlorine)、溴(Bromine)、碘(Iodine)和砹(Astatine)。卤素单质的物理性质F性质的特殊性：

FClBrI电子亲合势：反常较小依次变小X2的离解能：反常较小依次变小性质变化规律性：

FClBrI

单质颜色逐渐加深单质熔沸点逐渐增大第一电离势逐渐变小水合热（负值）逐渐变小电负性逐渐变小这是由于F的半径小，电子间的排斥力大的原因17单质颜色状态（常态）密度（℃）熔点（℃）溶解度(g/100g水，293K)F2淡黄绿色气体

颜色逐渐变深1.69g/L密度逐渐增大-219.6熔点逐渐升高-188.1沸点逐渐升高与水反应溶解度逐渐减小Cl2黄绿色气体3.214g/L-101-34.60.732gBr2深红棕色液体3.119g/cm3-7.258.763.58gI2紫黑色固体4.93g/cm3113.5184.40.029g卤素单质的物理性质18分子间作用力依次增强沸点（℃）19可见光谱：

颜色：颜色是卤素单质的重要性质之一。20光380nm以下：紫外线380nm~450nm：紫

450nm~490nm：蓝

490nm~560nm：绿560nm~590nm：黃590nm~630nm：橙630nm~780nm：红780nm以上：红外线

Nm:nanometer，10-9m可见光谱：

物质颜色630-600760-630430-400450-430500-450570-500600-570橙红紫蓝青绿黄

光互补示意图(数值为波长，单位nm)物质呈现的颜色为被该物质吸收了的色光的互补色随原子序数↑核间距↑电子与核结合紧密程度↓电子激发所需能量↓吸收光波长↑互补光波长↓颜色加深氟

吸收波长短的

光则呈现波长

较长光的颜色-

黄色碘

吸收波长长的

光则呈现波长

较短光的颜色-

紫色22非透明物质的颜色：物质对可见光

全吸收——黑色；完全不吸收——白色；各种波长均吸收部分——灰色；吸收特定波长的光——显示互补色。物质可吸收光中某种波长的光，而其余波长的光与所吸收掉的光为互补色，可以透射或反射的形式释放出来，这部分光的颜色即为物质的颜色。“可见光的互补关系”可见光互补图互补色，在色环中正好成180度角，几何学中称为补角，补色的“补”大概由此得名。单质的颜色

吸收光物质的颜色颜色波长(nm)黄绿紫400~450黄蓝450~480橙绿蓝480~490红蓝绿490~500紫红绿500~560紫黄绿560~580蓝黄580~600绿蓝橙600~650蓝绿红650~700

I，价电子由5p*跃迁到5p*。所需吸收光子的能量小。吸收黄绿光，透过紫光，故显浅紫色。

F，价电子由2p*跃迁到2p*。所需吸收光子的能量大。吸收蓝光，透过黄光，故显浅黄色。23无机化合物显色的原因是什么？互补色：可见光400-780nm，物质吸收470-500nm青色光，颜色：红色（如硫氰酸铁）；物质完全吸收，颜色：黑色；物质完全不吸收，颜色：白色（如氯化钠）；物质吸收黄光，颜色：蓝色（如硫酸铜）；碘I2吸收绿光560～580nm，颜色：紫色；氟F2吸收蓝光450～480nm，颜色：黄色物质选择吸收光波长与①I2分子对电子结合松紧有关；半径大，电子易激发，激发需能量小，吸收波长大的绿光；F2吸收波长小的蓝光；②溶剂有关。溴：水（黄）有机溶剂（黄－棕红）碘：水（深黄色）介电常数小的CCl4,CS2（分子状态紫色）介电常数大的乙醚（棕色）三乙胺（黄色）2425

结构的单一性导致了颜色的单调变化。渐变现象是由元素的最高占有分子轨道（HOMO）与最低未占分子轨道（LUMO）之间的能量差自上而下减小，而使激发波长变长（能量变小）造成。26卤素单质在室温下的颜色X2在可见光范围内，吸收特定波长的光，F2发生np*→σnp*跃迁，显示互补色。

F2（g）浅黄绿Cl2(g)黄绿Br2（l）红棕

I2（s）紫

因为：随着卤原子序数的增加，np*→σnp*间的能量差下降，所以跃迁吸收的光波红移。为什么由F2→I2,气体颜色会逐渐加深？27溴和碘在水和有机溶剂中的颜色比较

（溶质由稀到浓）

溶剂溶质水汽油或苯（比水轻）四氯化碳（比水重）

溴碘深紫深紫深紫

溶剂溶质水溴黄→橙色橙→橙红橙→橙红碘黄→褐淡紫→紫红

紫→深紫溶解的量多少不一，颜色呈现深浅不一。28

有机溶剂是Lewis碱，而I2是Lewis酸，溶剂的极性越强，电子对偏移越大，溶剂化作用越强，I2-CCl4溶液紫色，接近I2(s),表明CCl4对I2溶剂化作用很弱。溶剂H2OC2H5OH(95%)C2H5OHC6H6CCl4溶解度溶液颜色0.035褐色9.45

褐色20.5

褐色16.46粉色(浅红褐色)2.91紫色碘在有机溶剂中的溶剂化作用碘在有机溶剂中的溶解度单质的颜色溶剂颜色吸收光（nm）CnH2n+2,CCl4紫520-540芳香烃粉红490-510醇，胺棕450-480碘溶于溶剂中所形成溶液的颜色随溶剂不同而有区别。一般来说，在介电常数较大的溶剂中，如不饱和烃、液态二氧化硫、醇、酮、醚和酯，碘呈棕色或棕红色，而在介电常数较小的溶剂中，如二硫化碳和四氯化碳，则呈紫色。碘溶液颜色的不同是由于碘在极性溶剂中形成溶剂化物，而在非极性或极性较低的溶剂内，碘不发生溶剂化作用，溶解的碘以分子状态存在，故溶液的颜色与碘蒸气相同29

卤素单质的物理性质颜色是卤素单质的重要性质之一，从氟到碘颜色依次加深。卤素单质中氟会剧烈地分解水而放出氧气;

其它卤素在水中溶解度不大，但它们在有机溶剂中的溶解度比在水中的溶解度大得多。所有卤素均有刺激性气味，且有毒。

碘在极性溶剂（如醇）因生成溶剂合物而呈棕（红）色，在非极性溶剂中为紫红或紫色。30312、卤素单质的溶解度⑴、卤素单质在水中的溶解度：卤素单质为非极性分子，它们在水中的溶解度不大。可以说单质难溶于水，相对来说Br2

溶解度最大，I2最小。F2在水中发生激烈的反应，氯和溴也会发生反应。

卤素分子内原子间以共价键相结合，分子间仅存在微弱的分子间作用力（色散力）。它们在有机溶剂中的溶解度比在水中大得多。碘易溶于KI、HI和其他碘化物溶液中：I2+I-

==I3-；K＝725I3-离子进一步与I2分子作用生成通式为[(I2)n(I-)]的负一价多碘离子。32I5-

是弯曲型结构。33三碘离子I3-，可以由价电子对互斥理论判断，共有5对价电子对，直线型结构；可看作I-将两个I原子桥联到一起的。简化分子轨道能级图表明，多余的电子填入非键轨道，对成键不起加强作用，因而三碘离子的键级仍为1。34⑵、卤素单质易溶于有机溶剂，它们在有机溶剂中的溶解度比在水中大得多，可萃取。碘在CCl4中的溶解度是在水中的86倍。所以可利用这一特点提取I2，叫CCl4萃取法。I2在CS2中的溶解度是水中的586倍，所以CS2萃取收率更高。35利用溶质在互不相溶的溶剂里溶解度的不同，用一种溶剂把溶质从它与另一溶剂所组成的溶液里提取出来的方法。萃取原理：溶质微溶溶剂1溶剂2易溶互不相溶或微溶萃取36二、卤素单质的化学性质1、相似性与F2的特殊性：相似性：卤素是很活泼的非金属元素，卤素单质最典型的化学性质是氧化性。从卤素在自然界中存在形式可以看出卤素单质化学活泼性很强，价电子层结构ns2np5，易获一个电子达到8电子稳定结构,易形成X–。单质最典型的化学性质是强氧化性，卤素单质氧化性递变规律：F2最强，随Z增大，氧化能力变弱F2Cl2Br2I2。碘不仅以负一价的离子存在于自然界中，而且以+5价态存在于碘酸钠中，说明碘具有一定的还原性，它们的化学活泼性，从F2到I2依次减弱。37

事实：①、氧化数:F无正氧化数②、X-X键解离能：F-F<Cl-Cl③、分解水:F2氧化H2O④、第一电子亲合能:F<Cl>Br>I⑤、卤化物热力学稳定性:氟化物最稳定⑥、X-作配位原子，中心原子配位数（C.N.）：氟化物最大

AsF3AsCl3AsBr3AsI3AsF5AsCl5

AsCl5500C分解

PbF4PbCl4

PbCl4R.T.分解第二周期元素F2的特殊性38

①、电负性：F最大。②、φØ(X2/X-)：F2/F-最大。③、原子半径r：

F最小；形成共价键化合物，F-F键离解键能最小，而生成的键键能大。④、热力学：离子型卤化物:氟化物晶格能U最大；

共价型卤化物:氟化物△fGØ最负。从结构因素和热力学因素进行分析39⑴、与金属的作用①、氟能与所有金属和非金属（除氮、氧和一些稀有气体外）包括氢直接化合，而且反应常常是很猛烈的，伴随着燃烧和爆炸。②、氟与单质的反应总是把它们氧化到最高的氧化态.

如把Co、S、V和Bi氧化为:CoF3，SF6，VF5，BiF5而氯与它们反应生成的是:CoCl2，SCl4，VCl4，BiCl3③、在室温或不太高温度下，氟与镁、铁、铜、铅、镍等块状金属金属反应，在金属表面形成一层保护性的金属氟化物薄膜，可阻止氟与金属进一步的反应。④、在室温时氟与金、铂不作用，加热时则生成氟化物。氟:F2的特殊性

为什么F2的化学性质会如此活泼？

(1)氟原子半径小，F2中孤电子对之间有较大的排斥力，加之氟原子的价轨道中不存在d轨道，它们之间不能形成d—pπ键，所以F—F键弱。

(2)在氟化物中，氟与其它元素形成的化学键非常强，而且与氟原子反应的活化能低，所以有F2参加的反应，不论在热力学还是在动力学上都是有利的。40F2的化学性质非常活泼:

除了He、Ne、Ar不与F2直接反应外，其它物质基本都能与F2反应例如：

SiO2+2F2=SiF4+O2

2H2O+2F2=4HF+O2

Xe+2F2=XeF4

F2+2NaOH=2NaF+H2O+OF2↑

(不是酸酐)41

F2的特殊性氯①、氯也能与各种金属和大多数非金属（除氮、氧、稀有元素外）直接化合，但有些反应需要加热，反应还比较剧烈，如钠、铁、锡、锑、铜等都能在氯中燃烧。②、干燥的氯却不与铁作用，故可将干燥的液氯贮于钢瓶中。③、潮湿的氯在加热条件下能与金、铂起反应，④、氯与非金属反应的剧烈程度不如氟。

一般能与氯反应的金属（除了贵金属）和非金属同样也能与溴、碘反应，只是反应的活性不如氯，要在较高的温度下才能发生。42与金属、非金属反应卤素反应物质

反应程度F2所有金属除氮、氧外的非金属

反应激烈常伴有燃烧和爆炸Cl2与上类似平稳Br2I2活泼金属常温加热减小X2+e-→X-

氧化性F2>Cl2>Br2>I2化学性质化学性质F2与Cu、Ni、Mg作用，表面生成氟化物保护膜，可阻止进一步被氧化，所以F2可储存在Cu、Ni、Mg制成的容器中与金属、非金属反应卤素反应物质

反应程度F2所有金属除氮、氧外的非金属

反应激烈常伴有燃烧和爆炸Cl2与上类似平稳Br2I2活泼金属其他金属常温加热干燥的氯不与Fe反应可将氯储存在铁罐中减小X2+e-→X-

氧化性F2>Cl2>Br2>I2化学性质化学性质氯气的化学性质与金属反应2Na+Cl22NaCl点燃燃烧，黄光，白烟Cu+Cl2CuCl2点燃燃烧，棕黄色烟铁与氯气在加热条件下反应生成氯化铁，写出反应的化学方程式

2Fe+3Cl22FeCl3

注意：不生成FeCl2溶于水后，浓溶液绿色稀溶液蓝色实验现象:钠在氯气中剧烈燃烧,发出黄色火焰,产生大量白烟,瓶底有白色固体.实验现象:铜在氯气中剧烈燃烧,产生棕黄色的烟.(水溶液呈蓝绿色)4546氯气与铁反应实验现象:铁在氯气中剧烈燃烧,产生红棕色的烟。(溶液为棕黄色)注意:在常温下,干燥的氯气与铁不反应,所以可用钢瓶来储运液氯.2Fe+3Cl22FeCl32Fe(s)+3Cl2→2FeCl3(s)

47482Al+3Cl22AlCl3，Mg+Cl2=MgCl2，2Au+3Cl22AuCl3(褐红色)，Pt+Cl2

2PtCl22Pt+3Cl2

2PtCl349Br2除Ag、Au、Pt外，其它金属在加热时可与Br2直接化合。I2不能跟Ag、Au、Pt直接化合。而且一些碘化物中金属的氧化态要低一些(FeI2、Hg2I2、CuI等)。可加入Cu屑除去碘水中的I2：2Cu(s)+I2(s)=2CuI(s)金属活动性越强，越容易跟卤素单质化合。对同一种金属而言，跟卤素化合的能力，由F2到I2，逐渐减弱。

③、Br2和I2：一般能与氯反应的金属（除了贵金属）和非金属同样也能与溴、碘反应，只是反应的活性不如氯，要在较高的温度下才能发生。X2与金属单质反应---反应逐渐减弱

氧化性减弱---生成金属卤化物

F2、Cl2、Br2与变价金属生成高价盐

2Fe+3Br2=2FeBr3I2与变价金属生成低价盐

Fe+I2=FeI22Cu+I2=2CuI50氟的特殊性

氟的性质特别活泼，能跟稀有气体中的氙(Xe)

和氪(Kr)起反应，生成XeF2XeF4XeF6KrF2等白色固体思考①、F2：除O2、N2、稀有He、Ne外，几乎能可与所有非金属作用，包括氢直接化合，生成化合成高价氟化物氟，如：SF6、IF7，而且反应常常是很猛烈的。甚至在低温下氟与Br2、I2、S、P、C、Si等在低温就能猛烈化合，产生火焰。大多数氟化物都具有挥发性。⑵、与非金属反应——生成非金属卤化物氙在520K也能与氟发生反应生成氟化物：F2+XeXeF2F2+XeXeF25152②、Cl2：氯能与大多数非金属(除氮、氧、稀有元素外)直接化合，反应程度没有氟F2猛烈，但也比较剧烈。例如氯能与磷、硫、氟、碘、氢等多种非金属单质作用生成氯化物：2S(s)+Cl2(g)S2Cl2(红黄色液体)S(s)+Cl2(g，过量)SCl2(深红色液体，40℃分解，湿空气中发烟，在水中分解。)SCl2是橡胶硫化剂、有机物氯化剂，制造硫化油等。F2+Cl22ClF，I2+3Cl2I2Cl6，532P+3Cl2(少)===2PCl3(液)2P+5Cl2(足)===2PCl5(固)与磷反应大量的白色烟雾点燃点燃实验雾:液体小液滴现象方程式烟:固体小颗粒54③、Br2和I2：一般能与氯单质反应的非金属同样也能与Br2、I2反应，但反应活性不如氯，需要在较高温度下反应，与非金属作用不能氧化到最高价。例如与磷作用只生成三溴化磷和三碘化磷：3Br2+2P(s)2PBr3（无色有刺鼻臭发烟液体，熔点-41.5℃，沸点173.2℃）3I2(g)

+2P(s)2PI3(s，红色)，无P(Ⅴ)价化合物生成。

X与金属、非金属的反应小结随分子量的增大，氯、溴、碘的反应活性降低。并倾向于生成低氧化态卤化物：CoCl2，SCl4，VCl4，BiCl3。溴和碘的相应反应要在加热的条件下进行。X+金属金属卤化物，如NaCl、KIX+非金属非金属卤化物，如HCl、SCl4在反应中,氟总是生成最高氧化态的氟化物，如CoF3，BiF5，VF5，SF6。55②、卤素都跟氢气反应，生成卤化氢试比较反应的相似点和差异点，找出递变规律。H2+F2=2HF

冷暗处就能爆炸化合，HF很稳定点燃或强光照射爆炸化合，HCl较稳定500℃，较慢地化合，HBr较不稳定持续加热，缓慢化合，HI同时分解卤化氢氧化剂反应能力渐弱稳定性渐弱H2+Cl2====2HCl光照或点燃H2+Br2===2HBr500℃H2+I2

2HI稳定性：HF>HCl>HBr>HI56光500℃名称反应条件方程式生成氢化物的稳定性F2

冷暗处爆炸 H2+F2====2HFHF很稳定Cl2

光照或点燃 H2+Cl2=====2HClHCl稳定Br2

高温 H2+Br2======2HBrHBr较不稳定I2

高温、持H2+I2======2HI HI很不稳定续加热 500℃光照卤素与氢气的反应或点燃5758卤素单质的化学性质比较表

化学式跟氢气的反应和氢化物的稳定性跟水反应卤素的活动性比较F2在冷暗处就能剧烈化合而爆炸，HF很稳定。使水迅速分解，放出氧气。氟最活泼，能把氯、溴、碘从它们的化合物中置换出来Cl2在强光照射下，剧烈化合而爆炸，HCl较稳定。在日光照射下，缓慢地放出氧气。氯次之，能把溴、碘从它们的化合物中置换出来Br2在高温条件下，较慢地化合，HBr较不稳定。反应较氯为弱溴又次之，能把碘从它的化合物中置换出来。I2持续加热，慢慢地化合，HI很不稳定，同时发生分解只起很微弱的反应碘较不活泼59HX稳定性比较:HF在3000℃不分解，高于3500℃才可觉察分解，很稳定。HCl在1000℃时分解0.014%，3000℃时分解1.3%，较稳定；高温下HBr不稳定，易分解；HBr在1000℃时分解0.5%，在1595℃时分解1.08%，较不稳定。HI更易分解，HI在800℃时分解24.9%，在1000℃时分解33%，很不稳定。所以Br2和I2与H2反应不完全。60结论从FI（1）反应剧烈程度逐渐减弱（2）稳定性逐渐减弱

HF>HCl>HBr>HI（3）还原性逐渐增强

HF<HCl<HBr<HI（4）水溶液酸性逐渐增强

HF<HCl<HBr<HI61“光化学反应”发生爆炸的链锁反应机理：Cl22Cl•单电子自由基反应叫做链引发反应Cl•+H2→HCl+H•，H•+Cl2→HCl+Cl•链传递反应交替进行，形成连续反应的链，成为链锁反应。在链锁反应中，自由基(或称为游离基)交替产生。H•+H•→H2，Cl•+Cl•→Cl2，H•+Cl•→HCl无自由基存在，链终止反应。62与溴反应（需加热催化剂）⑴Br2→2Br•⑵Br•+H2→HBr+H•⑶H•+Br2→HBr+Br•，⑷H•+HBr→H2+Br•⑸Br•+Br•→Br2

由于⑷HBr被用，反应减弱；与碘反应不能进行到底。⑴I22I⑵H2+2I→2HI63⑷、与水的反应X2—H2O系统的—pH图可以直观的反映卤素的歧化反应与溶液pH的关系。可以由下图直观看出X2＋2e-=2X-，[=(F：2.866V；Cl：1.358V；Br：1.087V；I：0.535V；)]无H+或OH-参与反应，所以

与pH无关，是一条与pH平行的直线。而反应O2+4H++4e-=2H2O=1.229V，H+参与了反应，所以是一条随pH增大而降低的斜线。64卤素单质的化学性质从X2—H2O系统的—pH图可以看出，F2、Cl2的

总是高于H2O的，即H2O会被F2、Cl2所氧化。而Br2只在pH大于2.5时、I2在pH大于12.5时，其

才高于H2O的。651/2O2+2H++2e=H2Oφ=1.229-0.0592pH氟与水激烈放出O2，Cl2在光照下与水反应缓慢放出O2，Br2在pH>3下与水反应极慢，I2与水不存在反应。讨论：与水反应①X2+H2O=HX+1/2O2（对水的氧化反应）②X2+H2O=HX+HXO（歧化反应）第一类反应：卤素作为氧化剂，水作为还原剂。对于反应①：1/2X2+e=X-FClBrI2.871.3581.0650.535①、卤素与水的反应类型卤素单质较难溶于水，卤素与水可能发生以下两类反应：66●F2与H2O猛烈反应放出氧气O2：2F2+2H2O→4HF+O2↑，

=-794.9mol·L-1；还能产生OF2、H2O2、O3等，反应剧烈。当F2在水面流过时，它使水燃烧，可爆炸。F2+H2O(潮湿表面)HOF+HF；HOF+H2O→HF+H2O2。●Cl2，从热力学角度来看，

(Cl2/Cl-)=1.36V；与水反应

=0.54V，反应能进行，但从动力学上看，因为活化能Ea大，反应速度慢，所以Cl2实际不能氧化水，光照可加快反应。Cl2只有在光照下与水反应，缓慢地置换水中的O2。●当水溶液的pH>3时，Br2才能与水反应，但放出O2的速度极慢。●I2与水不存在这个反应。反之，将氧气通入碘化氢溶液内就有碘析出：2H++2I-+1/2O2=I2+H2O；

=-104.6kJ·mol-1

F2的特殊性67第二类反应：氯、溴、碘与水反应主要依②式进行；是一种歧化反应，依溶液的pH变化可逆地进行。氯和溴与水进行第二类反应，碘在纯水中几乎不发生歧化反应。卤素单质的岐化反应：X2+H2OH++X-+HXO。反应的程度按Cl→Br→I依次减弱。对于反应②

X2+H2OHX+HXOFClBrI/-0.272-0.535-0.915K/4.2×10-47.2×10-92×10-13可见Cl2部分水解，Br2I2水解程度更小,加碱有利于水解卤素间的差异：F2不歧化，Cl2在常温以下生成次酸盐，稍高温度生成氯酸盐，Br2,I2通常生成卤酸盐。68平衡常数

，可算出在卤素饱和溶液中的次卤酸浓度。298K时卤素饱和溶液中各物质的平衡浓度(mol·dm-3)Cl2Br2I2总溶解度c(X2)0.09210.2140.0013c(X2)(aq)0.0620.210.0013c(H+)=c(X-)=c(HXO)0.0301.15×10-36.4×10-64.2×10-47.2×10-92.0×10-13歧化百分率/%330.50.5由表中数据可知，在饱和氯水中，次氯酸的浓度不高；在饱和溴水中次溴酸也较少，在饱和碘水中次碘酸则极少。X2+H2O==HX+HXO2F2+2H2O=4HF+O2(剧烈反应）溴与水反应比氯弱一些碘与水反应很弱结论：氟、氯、溴、碘与水的反应剧烈程度，随核电荷数的增多、原子半径的增大而减弱。6970与水的反应卤素与水可能发生下列两类反应：

X2+H2O===2H++2X-+O2（1）

X2+H2O===H++X-+HXO

（2）氟与水反应依（1）式进行。氯、溴、碘与水反应主要依（2）式进行。该反应是一种歧化反应。71

(1)卤素氧化H2O:X2+H2O=2HX（aq）+1/2O2(g)

X2=F2

、Cl2和pH>4.0的Br2.（热力学）

I2在碱性水溶液中不稳定（pH≥12.0）。若pH=7.0，算出:φ

(O2/H2O)=0.817V,φ

(I2/I-)=0.535V.½O2(g)+2HI(aq)=I2(s)+H2O可加入Cu屑除去碘水中的I2：

2Cu(s)+I2(s)=2CuI(s)[Ø(CuI/Cu)=-0.1852V]卤素与水的作用：F2

激烈反应→无“氟水”Cl2光照下缓慢反应

Br2反应慢动力学72●卤素歧化反应进行的程度与溶液的pH值有很大关系，碱性条件有利于氯、溴、碘歧化反应的进行。发生氧化反应

X2+2H2O4HX+O2

F2﹥Cl2﹥Br2发生岐化反应

X2+H2OHXO+HX

K(Cl2)=4.2×10-4K(Br2)=7.2×10-9

K(I2)=2.0×10-13

在碱存在下，促进X2在H2O中的溶解，歧化：

X2+2OH-X-+XO-+H2O3X2+6OH-5X-+XO3-+3H2O

Cl270℃时后一反应才进行得很快；

Br220℃时后一反应才较缓慢；

I20℃时后一反应也进行得很快。水溶液叫“氯水”、“溴水”和“碘水”规律73F2+NaOH==NaF+OF2↑+H2O

（CN)2+2NaOH→NaCN+NaOCN+H2OCl2+2NaOH==NaCl+NaClO+H2OBr2+NaOH≥20oC

NaBr+NaBrO3+H2O0oC

NaBr+NaBrO+H2O3I2+6NaOH→5NaI+NaIO3+3H2O

70～80oC3Cl2+6NaOH==5NaCl+NaClO3+3H2O卤素单质X2在碱溶液中的反应74F2的特殊性75Cl2+2OH-=Cl-+ClO-+H2OR.T.为主3Cl2+5OH-=6Cl-+6ClO3-+H2O70C为主Br2+2OH-=

Br-+BrO-+H2O0C为主3Br2+6OH-=5Br-+BrO3-+3H2O50~80C为主3I2+6OH-=5I-+IO3-+3H2O定量反应X2歧化实际产物由动力学因素—反应速率决定76

卤素的歧化反应与溶液的pH值有关，当氯水溶液的PH>4时，歧化反应才能发生，pH<4时则Cl-被HClO氧化生成Cl2。碱性介质有利于氯、溴和碘的歧化反应。X2+2OH-===X-+XO-+H2O（X=CI2、Br2）3X2+6OH-===5X-+XO3-+3H2O（X=CI2、Br2、I2）

碘在冷的碱性溶液中能迅速发生歧化反应：3I2+6OH-===5I-+IO3-+3H2OF2的特殊性Cl2常温加热低温Br2I2ClO-ClO-歧化反应:卤素与碱的反应7778

②、氟与碱的反应氟不能生成正氧化态的化合物，所以在水中不发生歧化反应。氟与碱的反应不同于其它卤素的反应，其反应如下：2F2+2NaOH（稀，2%）→2NaF+H2O+OF2↑（不是酸酐）当碱溶液较浓时，则OF2被分解放出O2：2F2+4NaOH（浓）→4NaF+O2↑+2H2O2F2+4OH-(浓)＝4F-+O2+2H2OF2的特殊性卤素与碱的反应次卤酸盐的稳定性:ClO->BrO->IO-次卤酸盐卤酸盐273KCl2+2OH-=====Cl-+ClO-+H2O

加热3Cl2+2OH-＝==5Cl-+ClO3-+3H2OBr2发生同样的反应次碘酸盐在低温下也很快岐化分解,最终产物是碘酸盐:

3I2+2OH-＝5I-+IO3-+3H2OF2与碱的反应如何呢？79注意：氟与稀碱反应是2F2+2OH-＝2F-+OF2+H2O氟与浓碱反应是2F2+4OH-＝4F-+O2+2H2O卤素与碱反应是制备次卤酸盐和卤酸盐的常用方法,在酸性条件下均可发生反岐化反应3Br2+2OH-＝5Br-+BrO3-+3H2O5Br-+BrO3-+6H+＝3Br2+3H2O80

氯水与溴化钠溶液反应（下层橙色）

NaBr溶液氯水溴的四氯化碳溶液CCl4Cl2+2NaBr=2NaCl+Br2

反应说明：得电子的能力单质的氧化性Cl>BrCl2>Br2得2e-失2e-2、递变性：单质活动性比较：81

氯水与碘化钾溶液反应

（下层紫色）

KI溶液氯水碘的四氯化碳溶液CCl4Cl2+2

KI=2KCl+I2反应说明：得电子的能力单质的氧化性Cl>ICl2>I2得2e-失2e-82

溴水与碘化钾溶液反应(下层紫色）

KI溶液溴水碘的四氯化碳溶液CCl4Br2+2

KI=

2KBr+I2反应说明：得电子的能力单质的氧化性Br>IBr2>I2得2e-失2e-8384氟的特殊性思考

把氟气通入碘化钾溶液中，有何现象？写出有关反应的化学方程式。F2+2KI=2KF+I22F2+2H2O=4HF+O2

氟气首先同碘化钾溶液中的水剧烈反应通过三个演示实验，能得出什么结论？氯能把溴或碘从其化合物中置换出来氯比溴及碘活泼溴能把碘从其化合物中置换出来结论：活泼性

氯＞溴＞碘溴比碘活泼

实验证明，氟的性质比氯、溴、碘更活泼，能把氯等从它们的无水化合物中置换出来。Cl2+2NaBr=2NaCl+Br2Cl2+2KI=2KCl+I2Br2+2KI=2KBr+I2单质的氧化性F2＞Cl2＞Br2＞I2卤离子的还原性F-＜Cl-＜Br-＜I-85H+,O2/H2O=0.815V

=2.87V

F2/F-Cl2/Cl-Br2/Br-I2/I-=1.358V

=1.067V

=0.535V

2.054

E

=0.542

0.25

-0.281

卤素单质与水的反应86想一想三、单质的制备（2X--2e-→X2）存在、提取和用途

卤素主要以卤化物形式存在于自然界。氟的资源是CaF2（荧石）和磷灰石；氯、溴的资源是海水和盐湖卤水；碘的资源是碘酸盐沉积。卤素单质工业制备方法比较F2

电解法Cl2

电解法化学法Br2

化学法I2

化学法困难的程度87

从1768年发现HF以后，直到1886年得到F2历时118年。

1886年Moissan采用溶有少量KF的HF液体做电解液，电解槽和电极用Pt-In合金，U形管中装有NaF吸收HF：2HF(l)(不纯)H2↑+F2↑电解249KH.Moissan1．氟的制备：88注意：电解液必须是无水的KHF2熔液2KHF2(l)2KF(S)+H2↑+F2↑电解353～363K电解熔融的氟氢化钾KHF2和氟化氢混合物阴极（电解槽槽身）：2HF2-+2e=4F-+H2阳极（石墨）：2F-=F2+2e总反应：2KHF2=2KF+F2+H2电解中①加入LiF(或AlF3)A降低电解质熔点；减少HF挥发；减弱碳化电极极化作用。②不断补充HF。阳极和阴极用隔板隔开，气体氟经过净化后，以17.7～17.8MPa的压力压入特制钢瓶中。89

氟的生产为什么不能用水溶液电解？

这是因为电对O2/H2O的标准电极电势（φθ=+1.23V)比F2/F-(φθ=+2.87V)要低得多，H2O要先于F-被氧化，而得不到F2。这好比电解NaOH水溶液得不到金属Na一样。可以回忆一下水的电势图。QuestionSolution90

(2)、实验室制法（化学法）:K2MnF6和SbF5分别按1899年和1906年发现的两个反应制备:氟化、氧化：2KMnO4+2KF+10HF+3H2O2=2K2MnF6

+8H2O+3O2

置换：SbCl5+5HF=SbF5+5HCl

在特氟隆不锈钢反应器中：

K2MnF6+2SbF5=2KSbF6+MnF3+1/2F291MnF3+1/2F2

K2MnF6+2SbF5

423K2KSbF5+MnF492贮存、运输：用镍或镍的合金。因为F2+Ni=NiF2，可以阻止F2进一步反应。或用Cu,Mg容器可用塑料、铜或铅的容器盛放HF，铜和铅的表面在HF中能生成难溶性氟化物保护层。93实验室中也可用含氟化合物的分解反应制取少量的氟：但这种方法不能认为是化学方法制取氟，因为这种方法所用原料K2PbF6和BrF5是用单质F2制取的，所以它是F2的重新释放。K2PbF6，BrF5为F2贮存原料，因此只能认为是氟的储存和释放。K2PbF6

K2PbF4+F2↑BrF5

BrF3+F2↑

应用（Application）:(1)扩散分离铀的同位素：分离铀（235UF6）

(2)合成各种冷却剂：如氟里昂-12（CCl2F2）

(3)火箭燃料的氧化剂：ClF3和BrF3(4)杀虫剂（CCl3F）、灭火剂（CF3Br）：卤素灭火剂有CF2C1Br即1211、CF3Br即1301、CBr2F2即1202、CH2BrCl即1011、C2Br2F4即2402、四氯化碳等，其中1211、1301和CCl4，应用最广。(5)SF6惰性强于N2，可作为高压装置中的绝缘气

(6)Teflon，高化学稳定性的材料94F2的用途制UF6用于分离235U作制致冷剂用作浓药如氟里昂-12，CCl2F2如CCl3F灭火剂如CBr2F2高绝缘塑料玻璃等9596小资料氟的发现是一篇悲壮的历史

氟是卤族中的第一个元素，但发现得最晚。从1771年瑞典化学家舍勒制得氢氟酸到1886年法国化学家莫瓦桑分离出单质氟经历了100多年时间。在此期间，戴维、盖·吕萨克、诺克斯兄弟等很多人为制取单质氟而中毒，鲁耶特、尼克雷因中毒太深而献出了自己的生命。莫瓦桑总结了前人的经验教训，他认为，氟活泼到无法电解的程度，电解出的氟只要一碰到一种物质就能与其化合。如果采用低温电解的方法，可能是解决问题的一个途径。经过多次实验，1886年6月26日，莫瓦桑终于在低温下用电解氟氢化钾与无水氟化氢混合物的方法制得了游离态的氟。97

通电2、氯：⑴、工业制法：电解法制备Cl2：工业上用电解氯化钠饱和溶液来制备氯气，电解槽以石墨或金属钛做阳极，铁网做阴极，并用石棉隔膜把阳极区和阴极区隔开。电解时：阳极反应：2Cl-===Cl2+2e-阴极反应：2H2O+2e-===H2+2OH-总的反应：2Cl-+2H2O

2OH-+H2+Cl2

2NaCl(熔融)2Na+Cl2↑MgCl2(熔融)Mg+Cl2↑，98Cl2在全世界年生产力约为4×107t。氯产量还是一个国家（或一个地区）化学工业能力的标志。99100⑵、氯的实验室制法：氧化剂MnO2、KMnO4与浓盐酸反应制取氯气：

MnO2+4HCl(浓)===MnCl2+2H2O+Cl22KMnO4+16HCl===2KCl+2MnCl2+8H2O+5Cl2

将Cl2通过饱和食盐水、浓硫酸、氯化钙和五氧化二磷纯化。无浓盐酸时，MnO2+2NaCl(晶)+2H2SO4(浓)

Na2SO4+MnSO4+Cl2↑+2H2O。将Cl2通过饱和食盐水、浓硫酸、氯化钙和五氧化二磷纯化。101此外，用氧化剂K2Cr2O7、KClO3、Ca(ClO)2、NaClO跟浓盐酸HCl起反应，也能产生Cl2。K2Cr2O7+14HCl(浓)2KCl+2CrCl3+3Cl2↑+7H2O；〔K2Cr2O7和HCl(浓)的反应很慢，只在加热下进行，当停止加热时气体的放出也就停止了；适于制取少量氯气。〕反歧化反应：Ca(ClO)2+4HCl(浓)→CaCl2+2Cl2↑+2H2O，KClO3+6HCl(浓)→KCl+3Cl2↑+3H2ONaClO+2HCl(浓)→NaCl+Cl2↑+H2O102氯酸钾可以氧化浓盐酸：

KClO3+6HCl＝3Cl2↑+3H2O+KCl(浓度较稀)

2KClO3+4HCl＝Cl2↑+2ClO2↑+2H2O+2KCl

(HCl的浓度较浓)8KClO3+24HCl＝9Cl2↑+6ClO2↑+12H2O+8KClKClO3与浓HCl生成ClO2与Cl2的混合物称为优氯。像这样一种元素被还原为不止一种低氧化态产物的反应,其配平的化学计量数，从理论上说可以有不同的化学计量数,主要是依据实验的事实来写。103

(1)、工业制备

①置换：工业上从海水中制Br2，先把盐卤加热到363K后控制pH为3.5，通常氯把溴置换出来，

Cl2+2Br-=2Cl-+Br2(pH＝3.5)

②压缩空气吹出Br2，以碳酸钠吸收:

Br2+3CO32-=5Br-+BrO3-+3CO2↑③浓缩溶液，用硫酸酸化，单质溴又从溶液中析出，逆歧化：

5Br-+BrO3-+6H+=3Br2+3H2O1t海水→0.14kgBr23.Br2的制备

(2)实验室制备MnO2+2NaBr+3H2SO4=Br2+MnSO4+2NaHSO4+2H2O2NaBr+3H2SO4=

Br2+2NaHSO4+SO2+2H2O产物不纯碱性下歧化酸性下反歧化2Br-(aq)+Cl2(g)→Br2(l)+2Cl-(aq)

104

应如何保存液溴？

由于液溴容易挥发成溴蒸气，因此，常常在盛溴的试剂瓶里加入一些水来防止溴挥发。瓶口用蜡封好。思考取用液溴时要注意什么问题？

由于液溴上层是溴水，若要取用液溴，不宜用倾倒法，要用滴管插入试剂瓶底部吸取液溴。105106盐卤加热至363K溴水Br2用空气吹出用NaCO3吸收NaBr+NaBrO3用H2SO4酸化蒸馏

溴Br2从海水中制备溴的方法：制备实例调节PH=3.5通入氯气107

工业上：用还原剂HSO3-还原IO3-.

IO3-来源于智利硝石(NaNO3+少量NaIO3)制备KNO3的母液.

2IO3-+5HSO3-=I2+5SO42-+3H++H2O

分两步反应：IO3-+3HSO3-=I-+3SO42-

+3H+IO3-+5I-

＋6H+＝

3I2+

3H2O

海水制备单质I2：

I-+Ag+=AgI(s)(用AgNO3)AgI+Fe=2Ag+FeI2FeI2+Cl2=FeCl2+I24.I2

的制备

108

大量的碘还来源于自然界的碘酸钠，因此，要用还原剂使IO3-离子还原为I2。最常用的还原剂为NaHSO3，其离子反应式为：2IO3-+5HSO3-==5SO42-+H2O+3H++I2实际的做法是先用适量的亚硫酸氢盐将碘酸盐还原成碘化物；IO3-+3HSO3-==I-+3SO42-+3H+再将所得的酸性碘化物溶液与适量的碘酸盐溶液作用便有碘析出：IO3-+5I-+6H+==3I2+3H2O在酸性溶液中IO3-可将I-氧化成I2，而且纯的碘酸钠可作基准物质，在分析化学中利用此反应来制备碘的标准溶液。1.通氯气于天然卤水中I2Cl2+2I-→

Cl-+I2应避免通入过量的氯气I2+5Cl2+6H2O→2IO3-+10Cl-+12H+注意制备X--2e-→

X2卤素阴离子的氧化：110

工业上，利用海洋生物提取

2I-+Cl2=I2+Cl-（防止Cl2过量）

因为：

I2+5Cl2+6H2O=2IO3-+10Cl-+12H+

实验室：利用MnO2

在酸性条件下氧化I-制取I2:2I-+MnO2+4H+=Mn2++I2+2H2O碘的分离：用有机溶剂CS2或CCl4萃取；再用离子交换树脂将碘自稀溶液中富集、分离。此反应要避免使用过量氧化剂111

在实验室中还可用制备氯的方法来制备溴和碘，不过分别以溴化物和碘化物与浓H2SO4的混和物来代替HBr和HI：2NaBr+3H2SO4+MnO2===2NaHSO4+MnSO4+2H2O+Br22NaI+3H2SO4+MnO2===2NaHSO4+MnSO4+2H2O+I2后一反应式是自海藻灰中提取碘的主要反应。112从海带海藻中提取碘的方法：制备实例海带海藻燃烧灰化水浸取液：碘化物酸化后加入氧化剂产物碘

I2常用氧化剂：KIO3、MnO2、K2CrO4反应式：MnO2+2I-+4H+=I2+Mn2++2H2OIO3-+5I-+6H+==3I2+3H2O

化学法氧化海水中的Br-和I-可以制得Br2和I2，通常用Cl2作氧化剂：

溴的世界年产量仅约4×105t，碘仅约万余吨。由溴制造的有机化学产品用做阻燃剂、灭火剂、催泪毒剂、吸入性麻醉剂和染料。碘和碘化合物用于催化剂、消毒剂、药物、照相业、人工造雨等。2X-

(aq)+Cl2(g)2Cl-(aq)+X2(g)（X=Br,I）3Br2+3Na2CO35NaBr+NaBrO3+3CO25HBr

+HBrO33Br2+3H2O溴碘的制备化学法制Br2和I2113Br-用Cl2氧化：

Cl2(g)+2Br-(aq)2Cl-(aq)+Br2(g)

E=1.35V–1.07V=+0.26V从热力学角度Br-在酸性溶液中可被O2所氧化：

O2(g)+4Br-(aq)+4H+(aq)2H2O(l)+2Br2(l)

E=1.23V–1.07V=+0.16V该反应在pH=7的溶液中不能进行(E=-0.15V)。因为O2的反应涉及约0.6V的超电位。即使酸性溶液中的反应在动力学上也是有利的，但由于需要将如此大量的盐卤酸化然后又将废液中和，在经济上显然没有吸引力。QuestionSolution

试写出将盐卤中的Br-

转化为Br2

的反应方程式和电位，从热力学观点Br-可被O2

氧化为Br2,但为什么不用O2

达到此目的？114

碘是维持甲状腺正常功能的必需元素，碘化物可防止和治疗甲状腺肿大。缺碘困扰近亿人口我国加强科学防治

碘是婴幼儿大脑发育过程中不可缺少的微量元素，婴幼儿大脑发育期间如果缺碘，平均智力損伤将达到15％至20％，而且终身不能弥补。我国目前还有近1亿人口、约10％的地区受到碘缺乏的危害，缺碘人群和地区主要分布在西部。

国家非常注意防治地甲病、补碘工作。早在1956年制定的《全国农业发展纲要》中就规定，把地甲病、克汀病列为重点防治的疾病，并开展了食盐加碘工作。115116问题2：有一钠盐A易溶于水，A与浓硫酸共热有气体B产生，趁热将B通入KMnO4溶液中，有黄绿色气体C产生，将C通另一钠盐D溶液中，得红棕色物体E，加碱液于E中，发现颜色立即褪去，当溶液酸化时红棕色又呈现。①判断A、B、C、D、E各是什么物质；②写出上述变化的反应方程式。A:NaCl,B:HCl,C:Cl2,D:NaBr,E:Br2问题1：已知粗碘中含有ICl，IBr，如何除去这些杂质？答案：加KI