第12章电位分析法(讲义)

第十二章电位分析法

Potentiometricanalysis§12-1电位分析法的基本原理§12-2离子选择性电极（膜电极）§12-3离子选择性电极的性能参数§12-4直接电位分析法§12-5电位滴定法化学与制药工程学院

仪器分析

InstrumentalAnalysis

一、概述1、电位分析法：是通过电路的电流接近于零的条件下测定电池电动势以求得物质含量的方法。通常在待测试液中插入两支性质不同的电极组成电池，利用电池电动势与试液中离子的活度之间的数量关系测得离子的活度。§12-1电位分析法的基本原理2、电位分析法的分类直接电位法：是通过测定电池电动势来确定待测离子的活度的方法。例如用玻璃电极测定溶液中αH+，用离子选择性电极测定各种阴离子的活度等。电位滴定法：是通过测定滴定过程中的电动势变化来确定滴定终点的滴定分析法，可用于酸碱、氧化还原等各类滴定反应终点的确定。此外，电位滴定法还可用来测定电对的条件电极电位，酸碱的离解常数等。

二、电位分析法的基本原理

1、在电位分析中，待测量的电极称为指示电极，其电位值与被测物质的活度（或浓度）有确定的定量关系，能够反映出被测物质的活度（或浓度）。

2、电池表示：参比电极‖试液（a=x)︱指示电极参比电极通过盐桥与试液接触。

3、电池的电动势：

E电池=（E指示-E参比）+E液接§12-2离子选择性电极（膜电极）离子选择性电极敏化电极气敏电极：如氨电极酶电极：如尿素电极晶体膜电极非晶体膜电极原电极硬质电极：如pH电极非均相膜：如Ag2S掺入硅橡胶中制成硫电极流动载体电极均相膜单晶：如LaF3，制成氟电极混晶：如AgCl-Ag2S，制成氯电极正电荷载体电极：如硝酸银电极负电荷载体电极：如钙电极中性载体电极：如钾电极离子选择性电极（ISE）的分类特点：1、在被测溶液中（通常是水溶液）不可溶解；2、敏感膜应具有一定的导电性（带电荷的离子可在膜内迁移）；3、对被测离子具有选择性响应，敏感膜或膜内的组分能够与被测离子以离子交换、结晶化或络合等方式选择性的结合。一、玻璃电极1、构造：它主要部分是玻璃泡，泡下半部的玻璃薄膜是由SiO2基质中加入Na2O和少量CaO烧结而成的，膜厚约0.5mm，泡内装有pH值一定的缓冲溶液（内参比溶液），其中插入一支银-氯化银电极（或甘汞电极）作内参比电极（电位恒定，与待测溶液的pH无关）。

（二）、响应原理

玻璃膜电极为什么能测定溶液pH？

为什么膜电位与待测溶液pH有关？膜电位是怎样产生的呢？玻璃电极在使用前必须在水中浸泡一定时间。浸泡时，玻璃膜的表面将发生怎样的变化？

玻璃膜是由SiO2基质中加入Na2O和少量CaO烧结而成的，由于硅酸盐结构与H+的键合力远大于与Na+的键合力，在水中浸泡时玻璃膜外表面发生如下反应：

其它二价、高价离子不能进入晶体与Na+发生交换。交换达平衡后，玻璃表面几乎全由硅酸（注：不是硅酸钠）组成，形成水合硅胶层。从表面到硅胶层内部，H+的数目逐渐减少，Na+的数目逐渐增多。玻璃膜内表面也发生上述过程而形成同样的水合硅胶层。E

膜外部溶液a(H+)=x内部溶液a(H+)=定值水化层水化层干玻璃层10-4mm10-4mm0.1

mma(Na+)a(H+)

a(H+)升高a(Na+)硅酸盐玻璃

Na+E外E内水化敏感玻璃分层模型

由此可见，玻璃膜两侧相界电位的产生不是由于电子得失，而是由于离子（H+）在溶液和硅胶层界面间进行迁移的结果。

膜外侧水合硅胶层-试液的相界电位和膜内的相界电位可用下式表示（25℃时）：

a1、a2-----外部溶液和内参比溶液的H+活度；

a1＇、a2＇-----玻璃膜外、内侧水合硅胶层表面的H+活度

（∵水合硅胶层表面的Na+都被H+所代替，∴a1＇=a2＇

）

k1、k2-----与玻璃外、内膜表面性质有关的常数

(∵内外膜表面性质基本相同，∴k1=k2)玻璃膜内外侧之间的电位差为：由于内参比溶液H+活度a2是一定值，故得

在一定温度下玻璃膜电极的膜电位与试液pH成直线关系。式中的K值由每支玻璃膜电极本身的性质所决定。

玻璃膜电极具有内参比电极，如银-氯化银电极，因此整个玻璃膜电极的电位，应是内参比电极电位与膜电位之和，即用玻璃膜电极测定pH的优点：不受溶液中氧化剂或还原剂的影响，玻璃膜电极不易因杂质的作用而中毒，能在胶体溶液和有色溶液中应用。用玻璃膜电极测定pH的缺点：电阻随温度变化，一般只能在5-60℃使用（三）玻璃电极的特性1、不对称电位：是由于玻璃膜内外结构和性质上的差异造成的。

消除：在水溶液中长时间浸泡；标准缓冲溶液校正电极2、碱差：在测pH>10的溶液时，测得值偏低，尤其是Na+的干扰较显著，这种误差称“碱差”或“钠差”。现已有一种锂玻璃膜电极，仅在pH>13时才发生碱差。3、酸差:在测pH<1的溶液时，测得pH值偏高。此外，用玻璃膜电极测pH时，要求溶液离子强度不能超过3mol/L，否则，测定误差较大。

玻璃膜电极适用范围：可用于溶液pH的测定，在适当改变玻璃膜的组成后，也可用于Na+、K+、Ag+、Li+等离子的活度测定。应用玻璃电极注意事项

1、不用时，pH电极应浸入缓冲溶液或水中。长期保存时应仔细擦干并放入保护性容器中；

2、每次测定后，用蒸馏水彻底清洗电极并小心吸干；

3、进行测定前，用部分被测溶液洗涤电极；

4、测定时要剧烈搅拌缓冲性较差的溶液，否则，玻璃－溶液界面间会形成一层静止层；

5、用软纸擦去膜表面的悬浮物和胶状物，避免划伤敏感膜；

6、不要在酸性氟化物溶液中使用玻璃电极，因为膜会受到F-离子的化学侵蚀。二、晶体膜电极难溶盐晶体膜电极是离子导电，用固态膜（如难溶盐的单晶膜、多晶膜或多种难溶盐制成的薄膜）代替玻璃膜。只有在室温有良好导电性能的盐的晶体（固体电解质），才能用来制作电极。按膜的制法不同，晶体膜电极可分为单晶膜电极和多晶膜电极。1、单晶膜电极电极薄膜是由难溶盐的单晶薄片制成。如测氟用的氟离子选择性电极。（1）结构：电极膜：由掺有氟化铕EuF2的LaF3单晶切片而成。内参比溶液：NaCl，NaF组成(F-用以控制膜内表面的电位，Cl-用以固定内参比电极的电位）内参比电极：Ag-AgCl（2）测量原理：

LaF3的晶格有空穴，晶格上的F-可移入邻近晶格而导电。当氟电极插入含F-溶液中时，F-在电极表面进行交换，如溶液中F-活度较高，则溶液中F-可进入单晶的空穴。反之，单晶表面的F-

也可进入溶液，形成双电层产生了膜电位。（3）特点：

氟离子选择性电极的选择性较高：为F-量1000倍的Cl-、Br-、I-、SO42-、NO3-等的存在无明显干扰。使用氟离子选择性电极时pH需要控制在5-6。？2、其它晶体膜电极硫化银晶体膜电极：可对硫离子和银离子响应；卤化银单晶膜电极：对卤素离子和银离子响应。3、离子选择性电极的膜电位及其选择性的估量

离子选择性电极用于电位分析主要是利用其膜电位与待测离子活度之间有定量关系。一般来说，其膜电位为:

K值与电极薄膜及内部溶液有关。上式说明离子选择性电极在其工作范围内，膜电位应符合能斯特方程式，与待测离子活度的对数值成直线关系。这是应用离子选择性电极测定离子活度的基础。例、电池测得的电动势为0.367V，用一未知Mg2+溶液代替上述已知溶液测得电动势为0.425V。则未知Mg2+溶液的pMg值为多少？Mg2+-ISE│Mg2+(1.0×10-3mol·L-1)‖SCE三、液膜电极

1、构造：亦称流动载体电极，其敏感膜不是固体而是液体。载体指的是能够与被测离子选择性作用的活性物质。是溶于有机溶剂的被测离子的有机盐或有关螯合物，渗透在多空塑料膜内形成液体的离子交换剂。阳离子交换剂阴离子交换剂中性离子载体

2、钙离子选择性电极内部溶液：0.1mol·L-1CaCl2水溶液内参比电极：Ag-AgCl电极液体离子交换剂：用二癸基磷酸根作载体，与钙离子作用生成二癸基磷酸钙，再溶于苯基磷酸二辛酯中制得。

[(RO)2POO]2Ca2(RO)2POO-+Ca2+

有机相有机相液相四、气敏探针（气敏电极）气体传感器，常用于分析溶解于水溶液中的气体。原理：利用待测气体与电解质溶液发生反应，生成一种离子选择性电极有相应的离子。1、构造：透气膜内电解质溶液指示电极参比电极

2、二氧化碳探针透气膜：内电解质溶液：0.01mol/LNaHCO3-0.01mol/LNaCl

指示电极：pH玻璃电极参比电极：

E

=

K+0.059p(CO2)五、生化膜电极

主要是由具有分子识别能力的生物活性物质（如酶、微生物、生物组织、核酸、抗原、或抗体等）构成，它具有很高的选择性。

脲酶电极：测定尿素的含量一、线性范围与检测下限

以离子选择电极的电位对响应离子活度的对数作图（见图），所得曲线称为标准曲线。若这种响应变化服从于Nernst方程，则称它为Nernst响应。此标准曲线的直线部分所对应的离子活度范围称为离子选择电极响应的线性范围。当活度较低时，曲线就逐渐弯曲，CD和AB延长线的交点M所对应的活度ai称为检测下限。§12-3离子选择性电极的性能参数二、电位选择性系数

1、意义：若待测离子i，电荷zi

；干扰离子j，电荷zj，则考虑了干扰离子的影响后，膜电位的一般式为：对阳离子响应的电极，K后一项取正值，反之，取负值。

Ki，j——电位选择系数，通常Kij<1

。表示在实验条件相同时，产生相同电位的待测离子活度ai与干扰离子活度aj的比值ai/aj。

显然，Ki，j愈小，表示其电极的选择性愈高。利用电极选择系数可估计测量误差，其公式为例：有一NO3-离子选择性电极，对SO42-的电位选择系数。用此电极在1.0mol/LH2SO4介质中测定NO3-，测得为8.2×10-4mol/L。SO42-引起的测量误差是多少？解：测量误差%=即SO42-引起的误差为5.0%2、测定：不同方法测定的数值不同固定活度法：固定被测离子的活度，测定干扰离子不同活度时的电位值固定干扰法：固定干扰离子的活度，测定被测离子不同活度时的电位值相等电位法相等活度法分别溶液法混合溶液法固定干扰法：配制一系列干扰离子浓度相同而被测离子浓度不同的溶液，将欲测的离子选择性电极插入各溶液中，测量相应的电位值，然后以E—lgai作图。当aj＜ai时，E1=K1+Slgai

当aj≥ai时，E1=K2+S‘lgKi,jaj

三、响应时间

响应时间是指离子电极和参比电极一起从接触试液开始到电极电位变化稳定（波动在lmV以内）所经过的时间。

影响因素：

溶液的搅拌速度；

参比电极的稳定性；

被测离子的浓度。

常常通过搅拌溶液来缩短响应时间。

§12-4直接电位分析法一、测量仪器：一对电极（指示电极及参比电极）试液容器搅拌装置测量电动势的仪器:（1）足够高的输入阻抗（高输入阻抗的电子毫伏计）输入的阻抗越高，通过电池回路的电流越小，越接近在零电流下测试的条件（2）稳定性

二、定量分析的公式依据习惯上在电池的图解表示式中，参比电极写在左边，指示电极写在右边，电池的电动势表示为代入上式，合并常数项可得注意：若参比电极写在右边，指示电极写在左边，电池的电动势表示为下式，则上述公式不适用。三、

pH值的操作定义

1、pH的定义及测定基本原理

pH的最初定义：pH=-lg[H+]

用电位法测得的实际上是H+的活度而不是浓度。因此pH被重新定义为：pH=-lgaH+

2、装置：测定溶液的pH值时，常用玻璃电极作指示电极，甘汞电极作参比电极，与待测溶液组成工作电池电池的电动势计算(-)Hg│Hg2Cl2

，KCl(饱和）‖试液或标准缓冲溶液

│玻璃膜│0.1mol·L-1HCl

，AgCl│Ag(+)3、计算：在一定条件下，待测电池电动势E与试液的pH成正比：E电池

=K-0.059pH

若能求出E、K，则可求出试液的pH。E可通过测量得到，K’含内、外参比电极的电极电位，还含难以测量和计算的。因此，无法用上式直接计算pH值。在实际测定中，用一pH已知的标准缓冲溶液pHs作基准，并比较包含待测液和标液的两个工作电池的电动势（Ex和Es）来确定待测液的pHx

值。设有两溶液x（试液）和s（标液，pH值已知）。测量两溶液pH的工作电池的电动势E分别为：

若测量Ex和Es时的条件不变，假定，则上两式相减可得：

pHs已知，测量出Ex和Es就可算出pHx。在实际操作中，为了尽量减小误差，应该选用pH值与待测溶液pH值相近的标准缓冲溶液，在实验过程中应尽可能使温度保持恒定。4、pH测定用的标准缓冲溶液因为标准缓冲溶液是pH测定的基础，所以其配制及pH值的确定是非常重要的，一些国家的标准计量部门通过长期的工作，采用尽可能完善的方法确定了若干种标准缓冲溶液的pH值。我国标准计量局颁发了六种pH标准缓冲溶液及其在0~95℃的pHs值。下表列出六种缓冲溶液于0~65℃的pHs值。

pH标准缓冲溶液的pHs值

温度

t℃0.05mol/L四草酸氢钾25℃饱和酒石酸氢钾0.05mol/L邻苯二甲酸氢钾0.025mol/L磷酸二氢钾0.025mol/L磷酸二氢钠0.01mol/L硼砂25℃饱和Ca(OH)2051015202530354050601.6681.6691.6711.6731.6761.6801.6841.6881.6941.7061.721

3.5593.5513.5473.5473.5553.5734.0063.9993.9963.9963.9984.0034.0104.0194.0294.0554.0876.9816.9496.9216.8986.8796.8646.8526.8446.8386.8336.8379.4589.3919.3309.2769.2269.1829.1429.1059.0729.0158.96813.41613.21013.01112.82012.63712.46012.29212.13011.97511.69711.426例、当下列电池中的溶液是pH=4.00的缓冲溶液时，在25℃测得电池的电动势为-0.209V：

当缓冲溶液由未知溶液代替时，测得电池电动势如下：（a）-0.312V；（b）-0.088V；（c）+0.017V

试计算每种溶液的pH值。四、浓度和活度1、

在一定条件下，E∝lga

。

分析时要求测的是离子的浓度C，为使E∝lgC，必须使离子活度系数γ固定不变（a=γC）

式中K’是在一定的离子强度下新的常数。显然，测定离子的浓度时，必须满足：

离子活度系数γ不变及K’基本不变。加入总离子强度调节缓冲液TISAB?第一，为了使离子活度系数γ不变，故必须把离子强度较大的溶液加到标准溶液和试液中，使溶液的离子强度固定，从而使离子活度系数不变。第二，为了使K’基本不变，故必须使试液和标准溶液的测定应在尽可能相同的条件下（组成、强度、电极、温度等）进行。2、总离子强度调节缓冲溶液（TotalIonicStrengthAdjustmentBuffer，TISAB)

组成：

中性电解质：保持溶液的离子强度恒定如氯化钠

掩蔽剂：掩蔽干扰离子，如柠檬酸钠

缓冲溶液：控制溶液的pH值，如HAc-NaAc

例、测定F-浓度时，在溶液中加入TISAB的作用是什么？五、定量分析方法（一）直接比较法用标准溶液校正仪器，然后测量试液。从仪器直接读出数据。（二）标准曲线法（三）标准加入法（二）标准曲线法

1、配制溶液配制一系列含有不同浓度的被测离子的标准溶液，其离子强度用惰性电解质进行调节，如测定F-时，采用的TISAB溶液。

2、绘制标准曲线用选定的指示电极和参比电极插入以上溶液，测得电动势E，作E－lgC或E－pM图。在一定范围内它是一条直线。

3、测量样品溶液待测溶液进行离子强度调节后，用同一对电极测量它的电动势。从E－lgC图上找出与Ex相对应的浓度Cx。由于待测溶液和标准溶液均加入离子强度调节液，调节到总离子强度基本相同，它们的活度系数基本相同，所以测定时可以用浓度代替活度。由于待测溶液和标准溶液的组成基本相同，又使用同一套电极，液接电位和不对称电位的影响可通过标准曲线校准。（三）标准加入法

1、一次标准加入法先测定体积为Vx、浓度为Cx的样品溶液的电池电动势，即

Ex=K+SlgCx

然后，加入一定量标准溶液，测定当加入的标准溶液的体积较小时，Vx＞＞Vs，则Vs+Vx≈Vx，上式简化为例、用标准加入法测定离子浓度时，于100mL铜盐溶液中加入1mL0.1mol·L-1Cu(NO3)2后，电动势增加4mV，求铜原来的总浓度。2、连续标准加入法在测量过程中连续多次加入标准溶液，根据一系列的E值对相应的VS值作图，求得被测离子的浓度。

向同一份待测试液中多次加入标准溶液，测出一系列对应于Vs的E值，计算出一系列的(Vs+Vx)10E/S，以它为纵坐标，Vs为横坐标作图，可得一直线，延长直线使之与横坐标相交，此时六、测量误差（一）影响电位法测定准确度的因素

1、温度

T影响E电池-lgCi

直线的斜率及截距，K包括参比电极电位、液接电位等，其值都与T有关，所以在测定时，应保持温度恒定。2、电动势E的测量

电动势测量的准确度直接影响测定的准确度。对M+响应的电极，电位测量误差1mV，浓度相对误差为3.9%；对M2+响应的电极，电位测量误差1mV，浓度相对误差为7.8％。因此，测量电位的仪器必须具有很高的灵敏度和相当的准确性。3、干扰离子是能直接与电极发生作用或能与待测离子反应生成一种在电极上不发生响应的物质的离子，不仅给测定带来误差，而且使电极响应时间增长。4、溶液的pH

因H+或OH-能影响某些测定，所以必须控制溶液的pH，必要时，应用缓冲溶液。5、待测离子浓度

电极可测浓度范围10-1-10-5mol/L，测定下限主要由构成膜的性质所决定。测定范围还与共存离子的干扰有关，干扰离子浓度越高，可测下限就越高。

6、电位平衡时间是指电极浸入试液后获得稳定的电位所需的时间。

影响因素：（1）待测离子到达电极表面的速率：搅拌溶液可加速待测离子达到电极表面的速率。（2）待测溶液浓度：溶液越稀，电极响应时间越长。（3）膜厚度：膜越薄，响应越快。（4）介质离子强度：干扰离子少，响应快。（5）薄膜表面光洁度：光洁的响应快。

微分，可得

（二）测量误差在直接电位法中，浓度相对误差主要由电池电动势测量误差决定。它们之间是对数关系，即若ΔE=±1mV，对一价离子则浓度相对误差可达±4%，对二价离子，则高达±8%。

25℃时浓度测量的相对误差§12-5电位滴定法一、方法原理：

1、电位滴定的基本原理与普通容量分析相同，其区别在于确定终点的方法不同，它是根据滴定过程中化学计量点附近的电位突跃来确定终点的方法。特点：（l）准确度较电位法高，与普通容量分析一样，测定的相对误差可低至0.2％。

(2)能用于难以用指示剂判断终点的浑浊或有色溶液的滴定。（3）用于非水溶液的滴定．某些有机物的滴定需在非水溶液中进行，一般缺乏合适的指示剂，可采用电位滴定。（4）能用于连续滴定和自动滴定，并适用于微量分析。（5）能用于测定热力学常数。2、电位滴定法的仪器装置（1）滴定管（2）滴定池、（3）指示电极（4）参比电极、（5）~（6）搅拌器（7）测量E的仪器。二、电位滴定终点的确定方法

1、E-V曲线法

绘制E-V曲线，在S形滴定曲线上，作两条与滴定曲线相切的平行直线，两平行线的等分线与曲线的交点为曲线的拐点，对应的体积即滴定终点时所需的体积。E-V曲线2、△E/△V-V曲线法绘制成△E/△V-V曲线(△E/△V:E的变化值与相对应的加入滴定剂体积的增量（△V）的比).曲线的最高点对应于滴定终点。3、△2E/△V2-V曲线法4、电位滴定法的应用用于各类滴定分析、测定酸（碱）离解常数、电对的条件电极电位等。参比电极用于各种滴定方法的电极玻璃电极，锑电极甘汞电极甘汞电极氧化还原滴定沉淀滴定酸碱滴定测定方法指示电极铂电极，汞电极，银电极，氟离子、钙离子等离子选择性电极铂电极银电极，硫化银薄膜电极等ISE甘汞电极甘汞电极络合滴定例、在下列各电位滴定中，应选择何种指示电极和参比电极？

NaOH滴定HA（KaC=10-8）；

K2Cr2O7滴定Fe3+；

EDTA滴定Ca；

AgNO3滴定NaCl。练习题1、电位分析法包括

和

；

是电位分析法的基础。2、已知图示式为的电池是一个自发电池，则图中右边的电极为

A、正极，阳极；B、正极，阴极

C、负极，阴极D、负极，阳极3、确定电化学电池阴阳极时，下列说法正确的是

A、发生氧化反应的电极是阳极，发生还原反应的电极是阴极；

B、发生氧化反应的电极是阴极，发生还原反应的电极是阳极；

C、电极电位高的电极是阳极，电极电位低的电极是阴极；

D、电极电位低的电极是阴极，电极电位高的电极是阳极；直接电位法电位滴定法能斯特方程BA4、电极发生极化时，其电极电位比起其平衡的电位来说，移动的方向是

A、阳极向正方向移动，阴极向负方向移动；

B、阳极向负方向移动，阴极向正方向移动；

C、阴、阳极均向正方向移动；

D、阴、阳极均向负方向移动5、用标准加入法进行定量分析时，对加入标准溶液的要求为

A、体积要大，其浓度要高

B、体积要小，其浓度要低

C、体积要大，其浓度要低

D、体积要小，其浓度要高6、离子选择性电极常用的内参比电极为

A、一般金属基电极B、银-氯化银电极

C、铂丝电极D、甘汞电极ADB7、在直接电位法分析中，指示电极的电极电位与被测离子活度的关系为

A、与其对数成正比；B、与其成正比；

C、与其对数成反比；D、符合能斯特方程式；8、以氟化镧单晶作敏感膜的氟离子选择电极膜电位的产生是由于

A、氟离子在膜表面的氧化层传递电子；

B、氟离子进入晶体