电化学有机合成

第6章电化学合成无机产品氯碱工业氯酸盐、高氯酸盐锰化合物双氧水金属制备引言电化学合成无机产品非常有特色优点氧化性或还原性很强的物质，必须要采用电解法合成反应条件较温和易控制反应方向，抑制副反应，选择性好环境污染少，产品纯净，还能于无机废料的处理不足能耗大18500kWh/吨铝，3150kWh/吨氢氧化钠，6000kWh/吨锌设备占地大，技术和管理要求高电极、膜的损耗大，更换较频繁，影响生产效率氯碱工业氯碱工业原料：氯化钠水溶液产品：氯气、氢氧化钠、氢气三种工艺隔膜法汞法离子膜法隔膜法反应式从电极电位推测，阳极首先放出Cl2，阴极上放出H2而Na+不会放电阳极液中发生的副产物是次氯酸，再与阴极渗透的碱生成次氯酸钠电解槽阳极：Ti基涂镀TiO2或RuO2添加Pt、Ir等催化剂阴极：钢隔膜：几毫米厚石棉，阻止两极电解产物混合，但离子在电场作用下会定向通过，食盐水能通过隔膜进入阴极室隔膜法不足碱液浓度低，约10%，出售需浓缩；含氯离子浓度高；电解槽电压高；电流密度低200A/m2；隔膜寿命短.汞法阳极采用DSA或石墨，阳极反应阴极用汞，较高的析氢过电位，H+不放电总反应式是生成的汞齐靠其重力自动流入解汞器，加水催化分解汞法的最终产品仍是：氯气、氢气和氢氧化钠，阴极主反应的放电物质不同碱浓度较隔膜法高，~50%，可直接出售，汞法的电流密度较大，提高了生产能力汞法的理论分解电解较隔膜法高1V左右，能消更大，有汞污染汞法电解槽示意图解汞过程相当于一个燃料电池离子膜法原理和电极材料与隔膜法相同选择性离子交换膜替代石棉隔膜现代氯碱工业的离子膜是全氟聚合物，该膜的特点是选择性通过Na+，而Cl-,OH-不能透过。电流密度较大6000A/m2氯碱工业的趋势：更低槽电压电极材料及处理氧阴极汞法中，利用钠汞齐分解释放的能量，组成燃料电池，回收电能离子膜的要求：允许Na+从阳极通过至阴极，而不允许Cl-到达阴极，污染碱；不能让OH-从阴极传递到阳极，降低电流效率电阻小对湿氯和50%有液碱长时间稳定强酸膜弱酸膜三种工艺的典型参数比较三种工艺的槽电压与电流密度的关系三种工艺在国际上的使用率，1984数据氯酸盐、高氯酸盐氯酸钠原理电解食盐水的阳极、阴极反应若不设隔膜（阳极变成碱性），氯气与水生成次氯酸,将再与碱反应生成次氯酸盐，碱性条件下进一步歧化成为氯酸盐歧化总反应碱性条件下生成次氯酸钠氯酸盐电解槽氯酸盐电解槽特点应用DSA阳极，防腐作用，低电压；减少电极间距，电极析气有自提升作用；高速流动电解液，减少副反应；槽外化学反应器，较高的化学反应温度有利于氯酸钠的生成，随后进行冷却结晶析出产物。高氯酸钠高氯酸的主要用途是军事制造炸药、推进剂、氧化剂等合成原理氯酸盐电解阴极反应：氢离子析氢阳极反应：电解槽较为简单，因为阳极反应不像氯酸盐那样有副反应，故没有必要高速度流动的电解液电解液中加入少量的重铬酸盐可以使阴极产生保护膜，减少由于物料的还原带来的损失锰化合物的电化学合成二氧化锰二氧化锰是氧化剂和锰锌电池的材料；MnO2的可以是一种矿石产品，但品位低；在溶液中通过阳极氧化得到的MnO2的活性高；环境治理含Mn2＋溶液电解MnO2在精细化工中作用为氧化剂日益增加，世界年产量已经突破10万吨；主要生产国是日本。制造氧化MnSO4溶液得到MnO2阴极：析氢反应阳极反应：电解条件电解液：MnSO4(300~350g/L)+H2SO4（200~180g/L）阳极：石墨，或Pb;槽电压：3~3.5V；电流效率：85%。高锰酸钾高锰酸钾是广泛使用的强氧化剂。用软锰矿（含60%MnO2）浸入70%的KOH溶液中进行高温空气氧化得到含K2MnO4的电解液电氧化采用Ni阳极和铁阴极阴极析氢阳极反应工作电流密度低（50~1500A/m2），电流效率达到90%，产品收率可以达到90%KMnO4在浓KOH溶液中的溶解度不大产物的晶体在电解槽底析出总反应双氧水的电化学合成过氧化氢是漂白剂、氧化剂和消毒剂。二战期间德国首先用电解法生产硫酸或硫酸盐在Pt电极上氧化为过硫酸或过硫酸盐，再氧化水成过氧化氢减压蒸馏得到一定浓度的过氧化氢产品。电解法生产过氧化氢有三种工艺过硫酸法过硫酸钾法过硫酸铵法目前工业主要用化学氧化法生产过氧化氢（蒽醌法）过硫酸法过硫酸钾法过硫酸铵法电解提取与精炼金属电解冶金(Electrowinning)——从金属盐制备金属从矿石提取金属:还原金属的氧化态，能制备几乎所有金属，工业上，电解是大规模得到负电极电位金属方法（如Al,Na,Li,Mg等）化学还原法存在环境问题，电解法耗电大，大型工厂建于发电厂附近或水电丰富地区分为溶液电解和熔盐电解电解精炼(Electrorefining)，金属的纯化除去金属中的杂质元素。粗金属作为阳极，在含有与精制金属相同离子的金属盐电解液中电解，杂质金属留在阳极或以离子形式进入溶液，纯金属在阴极沉积下来得到纯化。工业上用电解纯化的金属有Pb,Ni,Cu,Ag,Au等熔盐电解——电解铝规模仅次于氯碱炼铝方法有两种：化学法和电解法化学法：将氧化铝蒸汽通过K的表面而被还原电解铝：从矾土矿（氧化铝的水合物，含有硅、铁等氧化物）→氢氧化钠处理→煅烧得到Al2O3

→电解C阳极（牺牲阳极），C的消耗达到：0.4-0.45T/TAl阴极为降低熔盐温度，电解浴用混合物：Na3AlF3-AlF3电解浴温度：970C（Hall-Heroult工艺）阳极反应：阴极反应：总反应式：原料氧化铝的精制过程Hall-Heroult电解铝装置图产生大量CO2,资源化利用！熔盐电解实例制品LiFNaMgAlCaMm(稀土)原料LiClHFNaClMgCl2Al2O3CaCl2MmO电解浴LiCl-KClKF-HFNaCl-CaCl2MgCl2-NaCl-CaCl2Na3AlF6-AlF3-CaF2CaCl2MmF3-LiF-BaF2阳极材料碳碳PbPb碳PbPb阴极材料钢钢钢Mg(钢)Al(碳)钢Mm温度(℃)45085590700970800900槽电流(kA)1.45381002001.410单槽电压(V)6.8106.964.02510电流效率(%)80938380905085电解能耗(kWh/kg)361610.61713.46711其他有隔膜有隔膜有隔膜溶液电解——锌的制取锌是黄铜合金、锰电池、镀锌钢板的材料，锌的离子化倾向大，生产过程：锌矿石（ZnS）→焙烧（ZnO）→硫酸浸出（Zn2SO4）→电解电解时：阴极析出金属Zn；阳极析氧阴极材料：Al阳极材料：Pb溶液电解制取金属的实例金属ZnCoMnCr电解液ZnSO4+H2SO4CoSO4+H2SO4MnSO4+(NH4)2SO4+H2SO4NH4CrSO4+H2SO4温度(℃)405535~4053槽电流(kA)4210~167.516电流密度(A/m2)80~480125~200270750单槽电压(V)3.33.54.74.2电流效率(%)908360~6345电解能耗(kWh/t)30004200800016500电解精炼——铜的纯化粗Cu铸成阳极电解液为CuSO4+H2SO4的溶液电极电位较Cu正（离子化倾向小）的金属不溶解，或以阳极泥形式沉淀（阳极泥含Au,Ag,Pd,Pt等贵金属），用其它工序回收电极电位较Cu负的元素，能溶解，但不能在阴极上析出，溶解在电解液中电极电位与Cu越接近，越难分离。金属电解精炼实例金属CuPbAgAuNi电解液CuSO4+H2SO4PbSiF6+H2SiF4AgNO3+HNO3HAuCl4+HClNiSO4+H3BO3+NaCl温度(℃)60常温常温50~9060电流密度(A/m2)220147314DC300~800AC600~1500200单槽电压(V)0.310.461.7DC1AC31.9电流效率(%)97939395~9993电解能耗(kWh/t)284180500300~4001900金属表面精饰电镀在金属或非金属（塑料、陶瓷）表面上制取一层牢固、美观的金属镀层电解电镀阴极还原主反应：Mn++ne→M副反应：2H++2e→H2

（酸性溶液）或2H2O+2e→H2+2OH-

（碱性溶液）非电解电镀化学电镀，不外加电能，在催化剂作用下，借助于还原剂，使金属在基板上析出而制取金属镀层制银镜，获得电镀法无法得到的镀层（不规则表面、非导体电镀）电镀——元素析出规律析氢优先的金属，不能从水溶液中电沉积，可从非水溶液（有机体系、熔盐体系）实现电沉积1A2A3B4b5B6B7B8881B2B3A4A5A6A7A0LiBeNaMgAlKCaScTiVCrMnFeCoNiCuZnCaCeRbSrYZrNbMoTcRuRhPdAgCdInSnSbTeCsBaLaHfTaWReOsIrPtAuHgTlPbBiPoFrRaAcThPaU能从水溶液中电沉积电沉积溶液配方、工艺条件对获得良好镀层十分关键从非水溶液中电析铝的工艺有机溶剂（非水）体系电解液熔盐体系电解液常温型高温型THF：50~90%AlCl3：67%3NaF·AlF3：81~88%AlCl3：0.3~1mol/L1-丁基吡啶氯化物：33%AlF3：7~8%LiAlH4：0.1~1mol/LCaF2：4~5%苯：10~50%Al2O3：1~6%温度：40℃温度：室温温度：970℃电流密度：100mA/cm2电流密度：100mA/cm2电流密度：1A/cm2塑料电镀塑料表面浸蚀→表面附着催化剂（如Pd/Sn胶体）→浸入电镀液镀铜沉积反应：Cu2++HCHO+3OH-→Cu+HCOO-+H2O有关化学电镀液配方及工艺化学镀铜工