青海大学 有机化学 05.3旋光异构a

第五章旋光异构授课：3学时第一节旋光性和比旋光度

一、物质的旋光性实验事实：

从肌肉中得到的肌肉乳酸+3.82

葡萄糖发酵得到的乳酸-3.82

酸牛奶中得到的乳酸0同为乳酸，为什么会具有不同的光学性质呢？

光是一种电磁波，光波的振动方向与光的前进方向垂直。

如果让光通过一个象栅栏一样的Nicol

棱镜(起偏镜)就不是所有方向的光都能通过，而只有与棱镜晶轴方向平行的光才能通过。这样，透过棱晶的光就只能在一个方向上振动，象这种只在一个平面上振动的光，称为平面偏振光，简称偏振光或偏光。那么，偏振光能否透过第二个Nicol棱镜(检偏镜)取决于两个棱镜的晶轴是否平行，平行则可透过；否则不能通过。

如果在两个棱镜之间放一个盛液管，里面装入两种不同的物质：结论：物质有两类：

1）旋光性物质——能使偏振光振动面旋转的性质，叫做旋光性；具有旋光性的物质，叫做旋光性物质。

二、比旋光度旋光性物质使偏振光旋转的角度，称为旋光度，以“α”表示。其旋光方向：顺时针右旋以d或+

反时针左旋以l或-但旋光度“α”是一个常量，它受温度、2）非旋光性物质

光源、浓度、管长等许多因素的影响，为了便于比较，就要使其成为一个常量，故用比旋光度[α]来表示：式中：α

为旋光仪测得试样的旋光度；

ρB为试样的质量浓度，单位g.mL;若试样为纯液体则为密度.l为盛液管的长度，单位

dm

。

t测样时的温度。

λ为旋光仪使用的光源的波长（通常用钠光，以D表示。第二节手性分子与旋光异构体

一、物质的旋光性与分子构型的关系1.手性和手性分子根据sp3杂化碳原子四面体构型，如果其连有四个不同的原子或基团时，它们可以在空间出现两种不同的排列方式(伸展方向)。手性分子乳酸中2#C连有：-OH、-COOH、-CH3、-H凡是具有实物与镜像关系，并且，两者不能重叠的分子——称为手性分子。手性分子与其镜像具有对应关系，将这种空间排列方式不同(构型不同），又不能相互重叠并互为镜像关系的一对物质称为对映异构体。属旋光异构体的一种形式。连有四个不同基团的碳原子称为手性碳原子或成为不对称碳原子，以星号标出。C*2.对映异构体二、分子的对称性对称面σ对称中心i交替对称轴Sn交替对称轴一、构型在分子中，任一原子其所连接的基团在空间是按照一定位置来排列的。我们把这种按一定位置排列的方式称为这个原子的构型。单键的旋转不会引起分子构型的改变。第三节构型的确定与表示方法1.旋光异构体构造相同，构型不同的异构体2.对映体和外消旋体对映体(enantiomers)—互为镜像关系的旋光异构体(左旋体和右旋体)外消旋体(racemate)——一对对映体的等量混合物(一对对映体对偏振光的作用大小相等，只是旋光方向不同)3.Fischer

投影式横向基团位于纸平面的前方竖向基团位于纸平面的后方4.处理Fischer投影式的注意事项1）在平面上旋转180°，构型不变。2）在平面上旋转90°或270°，得到对映体3）离开平面翻转180°，得到对映体。4）取代基互换位置奇数次，得到对映体。5）取代基互换位置偶数次，构型不变。二、构型的表示方法1.相对构型(D/L表示法)以2,3-二羟基丙醛(甘油醛)为基准物，人为规定在费歇尔投影式中C*上羟基处于右侧的为D型，属右旋体。反之，L型属左旋体。由甘油醛通过化学反应所联系的产物确定其构型，但产物的旋光性与构型无关。D/L是表示化合物的构型，d,l或+,-是表示其旋光方向1951年通过x-衍射实验对酒石酸盐(铷、钠)晶体进行测定，得到了右旋体的绝对构型。证明了其通过化学关联法所确定的相对构型与绝对构型是一致的。从而，也证明了人为规定的甘油醛的标准就是其绝对构型。D/L构型表示法有较大的缺陷，对于含多个手性碳的旋光物质存在局限。但在生物学中还经常使用。旋光异构体的命名

(R,S构型表示法)2.R/S构型表示法1920年IUPAC建议采用。根据手性碳原子所连的四个基团在空间的排列顺序直接标出其构型。将C*上的四个基团依照优先次序，并按规定进行观察，得出结论。假设：Cabde，且a>b>d>e。Caedb顺时针旋转

R—型Caedb逆时针旋转

S—型观察方向和应用举例：第四节旋光异构体的数目与内消旋体一、含一个手性碳原子的化合物D-(-)-乳酸L-(+)-乳酸二、含两个手性碳原子的化合物1.含两个不同手性碳原子的化合物异构体的数目：2n=21=2互为对映异构，等量混合后组成一组外消旋体。其数目为：2n-1=21-1=12C*上:-OH、-CHO、-CHOHCH2OH、-H3C*上:-OH、-CHOHCHO、-CH2OH、-H有3个C*，存在23个异构体

2R,3R,4R-2S,3S,4S-2S,3R,4R-2R,3S,4S-HOHOHHOHHHOH

2S,3S,4R-2R,3R,4S-2R,3S,4R-2S,3R,4S-2.含两个相同手性碳原子的化合物

酒石酸内消旋体虽含有手性碳原子，但分子中存在对称面的旋光异构体。内消旋体的旋光度为零，不是手性分子。C2*C3*-OH、-COOH、-CHOHCOOH、-H第五节外消旋体的拆分一、机械分离法二、选择性吸附法三、化学拆分法化学拆分法使用具有光学活性的试剂作为拆分剂酸性对映体用碱性拆分剂碱性对映体用酸性拆分剂非酸碱性对映体可先转变为酸或碱后，再进行拆分酸性对映体的拆分拆分剂的条件易与被拆分物反应，且所生成的产物易被分解形成的非对映立体异构体之间必须在溶解度上有较大差异光学纯度高廉价易得，安全性高常用的拆分剂辛可宁碱，喹宁碱，金鸡纳碱，吗啡碱，马钱子碱，番木鳖碱(+)－樟脑磺酸，(+)－酒石酸(－)－苹果酸CH3HCBrCHCH3BrHCH3CBrCHCH3BrC=CHCH3CH3HCH3CH3HHBrBrCH3CH3BrHBrH2S,3S≡CH3CH3HHBrBrCH3CH3BrHBrH2R,3R≡外消旋体例题1顺-2-丁烯+Br2(±)-2,3-二溴丁烷第六节烯烃亲电加成反应的立体化学例题2反-2-丁烯+Br2(m)-2,3-二溴丁烷CH3HCBrCHCH3BrHCH3CBrCHCH3BrC=CHCH3CH3HCH3CH3HHBrBrCH3CH3BrHBrH≡CH3CH3HHBrBrCH3CH3BrHBrH≡内消旋体m(2R,3S)第五章旋光异构习题1．已知葡萄糖的[]=+52.5°。在0.1m长的样品管中盛有未知浓度的葡萄糖溶液，测得其旋光度为+3.4°。求此溶液的浓度。解：根据比旋光度与浓度公式有：；∴c=0.065g/ml=0.36mol/L2．下列化合物各有多少立体异构(2)3,4-庚二烯：CH3CH2CH=C=CHCH2CH3，属积累二烯烃，因此，有一对对映异构体。(3)与(1)相同(1)CH3CH-CHCH3ClCl有2个相同的C*，∴共有3个异构体**3．写出下列化合物的所有立体异构体。指出哪些是对映体，哪些是非对映体。(2)ClH3CClCH3H3CCl(4)CH3CH-CHCH2OHCH3OH有1个C*，因此，有2个对映异构体*(5)1,3-二甲基环戊烷CH3CH3顺式CH3CH3H3CCH3反式**(6)CH3CHCOOHOH有2个旋光异构体*分子具有对称面，不存在旋光异构。该分子的顺式可得到一对对映异构体，同样反式得到一对对映体。CH3HOHCH=CHCH3CH3OHHCH=CHCH3R-3-戊烯-2-醇S-3-戊烯-2-醇OH(1)CH3CH=CHCHCH3几何(顺反)异构HC=CCH3CH(OH)CH3HHC=CCH3CH(OH)CH3H(3)HCH3HH3CHCH3HH3C(5)Cl2CHCHCH2CH3CH3*R-1,1-二氯丁烷S-1,1-二氯丁烷HCl2CHCH3C2H5H3CHCl2CHC2H5(4)环己烷属非平面型结构，其立体异构存在多种形式：构象异构、几何异构和旋光异构同时存在。1,2-二氯环己烷异构现象如下：ClCl**在顺式二取代物Ⅰ,Ⅱ式中，取代基一个e键，一个a键，为手性分子。但在Ⅰ,Ⅱ式之间通过翻转，由实物变为镜像。且两个构象稳定性相同，室温下不能拆分。反式Ⅲ,Ⅳ每一个实物和镜像都不能重叠。因此存在两个光活性异构体反式CH3CH3ⅣCH3CH3ⅢCH3CH3CH3CH3顺式ⅡⅠH3CH3CCH3CH3H2NHCOOHCH2OCH3HNH2COOHCH2OCH3S-型R-型4.用R、S法表明下列化合物中手性碳原子的构型(1)S-3,4二羟基-2-丁酮；(2)S-2-氨基丙酸；R-型；(3)H3CH3-甲基环戊烯S-型；(4)OHHHHH3CCOOH2-羟基丁酸(5)1S,2S-二甲基环己烷HHCH3CH3(6)CH3OCH2CHCOOH*NH22-氨基-3-甲氧基丙酸**(6)1C*：-CH=CHCHCH2CH2-；-CH2CHCH=CH-；CH2-CH2CH2--CH2CH2CHCH=CH-；-H。4C*与1C*相同CH2-1S,4S-二环[2,2,1]-2-庚烯内消旋体7.将下列化合物结构式转变成费歇尔投影式，并标明每个手性碳原子的绝对构型。(1)HIC2H5BrS-1-溴-1-碘丙烷(3)ClCH3CH3ClHH2R,3S-二氯丁烷(2)S-1-苯基-1-氨基乙烷HNH2CH3(4)S-2-氨基丁烷HNH2CH3CH2CH3(5)R-氟,氯,溴代甲烷HBrFCl(6)HOCH2OHCHOOHHH2R,3S-2,3,4-三羟基丁醛9.下列各组化合物哪些是相同的，哪些是对映体,哪些是非对映体，那些是内消旋体？(1)H3CHCH3BrHHR-2-溴丁烷；相同CH3HCH3BrHHS-2-氨基丁烷；相同(2)HNH2CH3CH2CH3HNH2CH3CH2CH3(3)HCOOHCOOHHHOHO2R,3S-2,3-