食品加工与保藏 辐照

食品加工与保藏原理

第8～11章黄建oanjr@126.com第八章食品的辐照食品辐照的特点及进展食品辐照技术基础食品的辐照及辐照保藏原理食品辐照工艺及条件控制食品辐照的安全与法规第一节食品辐照的特点及进展一、食品辐照的定义

1.食品辐照

利用射线照射食品（包括食品原料、半成品），抑制食物发芽和延迟新鲜食物生理成熟过程的发展，或对食品进行消毒、杀虫、杀菌、防霉等加工处理，达到延长食品保藏期，稳定、提高食品质量的处理技术。2.辐照食品

用钴60（60Co）、铯137（137Cs）产生的γ射线或电子加速器产生的低于10MeV电子束照射的食品。二、食品辐照技术的特点“冷杀菌”能耗低穿透力强污染小改进食品工艺和质量杀灭不同种类微生物所需辐照剂量不同常需与其他保藏技术结合设备投资大，运行成本高需提供安全防护措施防止辐射线泄漏三、国内外食品辐照的进展1896年，Minck提出X射线对原生虫有致死作用。二战以后，世界各国对辐照食品展开大量研究。1963年，FDA允许辐照用于香料的杀菌与灭虫、果蔬的保藏。1976年，FAO/IAEA/WHO评定五种辐照产品（马铃薯、小麦、鸡肉、木瓜、草莓）是绝对安全的。1980年，FAO/IAEA/WHO认为，受辐照食品平均吸收剂量达到10kGy时，没有毒性危害。1999年，FAO/IAEA/WHO指出，超过10kGy剂量的食品也是卫生安全的。2003年，CAC修订《辐照食品国际通用标准》和《食品辐照加工工艺国际推荐准则》，在法规上突破了食品辐照加工中10kGy的最大吸收剂量的限制。第二节辐照的基本概念一、放射性同位素与辐射1.放射性同位素

有些同位素的质子数和中子数差异较大，其原子核是不稳定的，它们按照一定的规律（指数规律）衰变，其衰变过程中伴有各种辐射线产生，这些不稳定同位素称为放射性同位素。2.放射性同位素产生的辐射线类型a射线：带正电荷原子核，穿透物质的能力很小。b射线：正电子流，穿透物质的能力居中。g射线：光子流，穿透物质的能力很强，电离能力较小。X射线：原子核外电子，穿透物质能力强，电离能力小。3.放射性同位素产生的辐射线特点射线辐射的结果能使被辐射物质产生电离作用，因此常称为电离辐射。半衰期越短的放射性同位素衰变得越快，即在单位时间内放射出的射线越多。

60Co的半衰期为5.27年，137Cs为30年。二、辐照量单位与吸收剂量辐照用单位国际单位常用单位辐照能量JeV放射性强度BqCi照射量C·kg-1R吸收剂量Gy,J·kg-1rad1.吸收剂量单位吸收剂量：被照射物质所吸收的射线能量。单位：戈瑞（Gray,Gy）、拉德（rad）1Gy：1kg的受照物质吸收1J的辐射能量。

1Gy=100rad=1J·kg-11rad＝100erg·g-1=6.24×1013eV·g-1吸收剂量率：单位时间的吸收剂量，Gy/s。2.吸收剂量的测量国家基准Fricke剂量计（硫酸亚铁剂量计）绝对测量方法用于校准各类剂量计和刻度辐射场国家传递标准剂量测量体系丙氨酸/ESR剂量计、硫酸铈-亚铈剂量计、重铬酸钾（银）-高氯酸剂量计便于测量值的比对，用于校准常规剂量计和刻度辐射场。常规剂量计无色与染色塑料薄膜辐照后变色。相对测量剂量计，必须经国家基准或传递标准剂量进行校准。主要用于食品辐照现场辐照物品的日常剂量监测。1.辐射源放射性同位素60Co辐射源（γ射线）137Cs辐射源（γ射线）电子加速器X射线（能级≤5MeV）电子射线（能级≤10MeV）三、食品辐照装置60Co制备方法

将自然界中存在的稳定同位素59Co金属制成棒形、长方形、薄片形、颗粒形、圆筒形或所需要的形状，置于反应堆活性区，经中子一定时间照射，少量59Co原子吸收一个中子后即生成60Co辐射源。137Cs制备方法

由核燃料的渣滓中提取。电子加速器

利用电磁场的作用，使电子获得较高的能量，将电能转变成辐射能，产生高能电子射线或X射线的装置。X射线：用高能电子来轰击重金属靶，其能量的一小部分转变为短波长的电磁射线，即X射线。具有高穿透能力，能量级限制在5MeV以下。电子射线（人工b射线源）：利用加速器产生的电子流与放射性同位素中的b射线具有相同性质。穿透性差，一般只用于食品表层的辐照。2.安全防护措施屏蔽材料：铅、铁、混凝土、水送排风设备自动输送系统报警系统一、食品辐照的物理学效应1.g射线和X射线的作用康普顿散射如果射线的光子与被照射物的电子发生弹性碰撞，当光子的能量略大于电子在原子中的结合能时，光子把部分能量传递给电子，自身的运动方向发生偏转，朝着另一方向散射，获得能量的电子（也称次电子、康普顿电子）从原子中逸出。第三节食品辐照保藏原理感生放射性如果g射线和X射线的能量大于某一阈值时，会使被照射物产生放射性（感生放射性）。为了严防辐照食品诱发放射线，必须谨慎选用不产生诱发放射线的辐射源。2.电子射线的作用库仑散射

当辐射源射出的电子射线（高速离子流）通过被照射物时，受到原子核库仑场的作用，会发生没有能量损失的偏转，称库仑散射。轫致辐射、契连科夫效应电子射线在原子核库仑场作用下，本身速度减慢的同时放射出光子，称轫致辐射。

轫致辐射放出的光子能量有的相当于g射线和X射线，有的在可见光或紫外线范围，后者称为契连科夫效应。为了防止被照射物质诱发产生放射性，食品辐照采用的电子加速器的能量水平一般不超过10MeV。二、食品辐照的化学效应食品辐照可能引起化学变化的物质食品本身包装材料附着在食品表面及内部的生物体

食品辐照引起食品成分的变化初级辐射使物质形成离子、激发态分子或分子碎片，由激发分子可进行单分子分解产生新的分子产物或自由基，内转化成较低的激发状态。次级辐射是初级辐射的产物相互作用，生成与原始物质不同的化合物。

辐照化学效应的强弱——G值

指介质中每吸收100eV能量而分解或形成的物质（分子、原子、离子和原子团等）的数目，即辐射产额。

G值大，辐照引起的化学效应较强烈；G值相同者，吸收剂量大者引起的化学效应较强烈。1.水水的间接作用：水分子经辐照后，激发和电离而形成的某些具有高度活性的中间产物（e水化、OH·、H·）会导致食品和其他生物物质发生变化。含水量大的食品，水的间接作用可能是化学变化的唯一重要原因；甚至在水含量低的体系中，间接作用仍然是主要的影响因素；对于含水量很小的食品，有机分子的辐照直接作用是化学变化的主要原因。2.蛋白质和酶（1）蛋白质结构破坏：二硫键、氢键、盐键、醚键断裂使三级结构和二级结构遭到破坏；巯基氧化、脱氨基作用、脱羧作用、氧化作用使一级结构发生变化。辐射交联：形成二硫键或酪氨酸和苯丙氨酸的苯环偶合，引起蛋白质发生凝聚作用，甚至出现不溶解的聚集体。辐照降解。例如：X射线照射血纤蛋白产生较小碎片，卵清蛋白在等电点照射黏度减小。高剂量辐照含蛋白质食品产生的各种挥发性辐解产物（辐照味），大部分是通过间接作用产生的。（2）酶影响酶的辐照效应的因素：酶浓度：稀溶液对辐照敏感。环境条件：温度、－SH、pH值、含氧量。温度升高、-SH的存在、有氧存在都会提高酶的敏感性。环境条件越复杂，酶的辐照敏感性越低。在食品复杂体系中，多数食品酶对辐射的阻力甚至大于肉毒芽孢杆菌孢子。这给辐照灭酶保藏带来一定限制，而用以杀死污染酶制剂的微生物则具有优势。3.糖纯态糖类经辐照后有明显的降解作用和辐解产物形成。辐照固态糖时，水对糖有保护作用。辐照糖溶液时，辐照除对糖和水有直接作用外，还有水的间接作用。糖类辐照后的熔点、折射率、旋光度和颜色的变化是微小的。辐照会引起多糖链的断裂。蛋白质和氨基酸对糖类辐解有保护作用。4.脂类辐照诱导自氧化产物和非氧化的辐照产物。饱和脂肪酸比不饱和脂肪酸稳定。辐照诱发的氧化变化程度与剂量和剂量率有关。脂肪辐照氧化与分解的影响因素：温度、氧、脂肪成分、氧化强化剂、抗氧化剂等。5.维生素脂溶性维生素中，VA和VE对辐照最敏感；VD稳定。水溶性维生素中，VB1和VC最敏感。维生素辐照损失的影响因素：剂量、温度、氧气、食品类型。无氧和低温可减少辐照损失。6.食品包装材料某些高分子材料辐照后发生降解、交联、不饱和键的活化、析出气体（H2）、促进氧化并形成氧化物。大多数聚合物（包括玻璃）在辐照下颜色由黄色（无色）变为褐色（最后变为黑色）。辐照巴氏灭菌条件（10～30kGy）下，所有用于包装食品的薄膜的性质基本未受影响。三、食品辐照的生物学效应直接作用和间接作用。辐照对活体组织的损伤与其代谢反应、机体辐照损伤后的恢复能力、辐照剂量有关。生物体细胞在高活性的代谢状态下对辐照的敏感性比在休眠期时大得多。辐照处于生长阶段的生物将影响细胞组织的成熟、新陈代谢和生殖等。1.微生物（1）电离辐射对微生物作用的影响因素辐照量微生物的种类及状态菌株浓度（细菌数）培养介质化学成分和物理状态辐照后的贮藏条件（2）辐照灭菌剂量的确定D=D10lg(N0/N)N0——最初微生物数；N——使用D剂量后残留微生物数；D——辐照的剂量，Gy；D10——微生物残存数减少到原数10％时的剂量，Gy。（3）辐照对微生物的作用辐照微生物引起其新陈代谢紊乱，过一段时间才死亡。辐照剂量越高，对细菌的杀灭率越强。带芽孢菌体比无芽孢菌体对辐照有较强的抵抗力。酵母与霉菌对辐照的敏感性与非芽孢细菌相当。杀灭引起水果腐败和软化的霉菌或酵母所需的剂量常高于水果的耐辐照量。抑制病毒活性通常采用加热与辐照并举的方法，以减少高辐照剂量对新鲜食品质量的影响。2.虫类（1）昆虫辐照对昆虫的效应与其组成细胞的效应密切相关。视剂量不同，高剂量辐照对昆虫有损伤作用（致死、“击倒”、缩短寿命、推迟换羽、延迟发育、减少进食量、抑制呼吸）；低剂量反效应（延长寿命、增加产卵、增进卵的孵化、促进呼吸）。一次给予足够剂量比分次逐步增加的杀灭效果好。升高温度可增加辐照敏感性。降低大气氧压则会增加耐辐照性。（2）寄生虫

视不同剂量，可使寄生虫不育、生长受到抑制甚至致死。

猪肉中旋毛虫，不育剂量0.12kGy，致死剂量7.5kGy；牛肉中绦虫，致死剂量3.0-5.0kGy。3.果蔬对于具有呼吸高峰的果实，若在高峰前对果实进行辐照处理，由于干扰了果实体内乙烯的合成，就能够抑制其高峰的出现，延长果实的贮存期。辐照能使水果中的化学成分变化，如维生素C的破坏，原果胶变成果胶质及果胶酸盐，纤维素及淀粉的降解，某些酸的破坏及色素的变化等。辐照可改变蔬菜的呼吸率，防止老化，改变化学成分。马铃薯、洋葱等经辐照后可抑制发芽。辐照蘑菇可防止开伞，延长保鲜期。四、食品辐照保藏的基本原理食品辐照时，射线把能量或电荷传递给食品上的微生物和昆虫，引起的各种效应会造成它们体内的酶钝化和各种损伤，迅速影响其整个生命过程，导致代谢、生长异常、损伤扩大直至生命死亡。辐射对鲜活食品所产生的影响是进一步延缓了其后熟的进程，符合储藏的需要。在正常的辐照条件下食品成分发生的变化较小，而对生命活动影响较大。第四节食品辐照工艺及条件控制一、食品辐照的分类1.按辐照方式分类静态辐照动态辐照动态步进辐照产品流动辐照2.按辐照剂量分类低剂量辐照（1kGy以下）：抑制发芽，杀灭害虫、寄生虫，推迟生理反应（熟化作用）。中剂量辐照（1～10kGy）：延长货架期，减少腐败微生物和降低致病菌数量，食品品质改善。高剂量辐照（10～50kGy）：工业杀菌（结合温和的热处理），某些食品添加剂和配料的抗污染。二、食品辐照的应用范围类别辐照处理的目的豆类谷类及其制品控制生虫干果果脯类控制生虫，减少损失，延长储藏期熟畜禽肉类灭菌、延长保质期冷冻分割畜禽肉类杀灭沙门氏菌干香料杀菌、防霉、延长保质期新鲜水果蔬菜类抑制发芽、储藏保鲜、延缓后熟、延长货架期薯干酒改进品质花粉保鲜、防霉、延长储存期猪肉灭活旋毛虫食品辐照的其他应用——检疫处理

与其他处理方法的对比处理方法处理费用处理对象寄主商品的耐受性处理速度残留辐照处理中等所有害虫非常好快无热蒸汽处理中等主要是实蝇好中等无热空气处理中等主要是实蝇好中等无热水处理较低主要是实蝇好快无冷藏处理太贵大部分害虫可接受慢无熏蒸处理较低大部分害虫非常好快有三、食品辐照工艺及影响因素1.辐照工艺流程

食品的预处理（包装）和质量检查（微生物、感官品质等）→原材料或半成品→（运行参数设定、工艺剂量设定）辐照处理（运行参数监测）→辐照产品→微生物抽检、辐照质量检查、辐照产品标记→产品库存控制和出库2.辐照包装产品应具有外包装，包装材料或容器经辐照后仍具有对食品的保护功能。包装材料应采用食品级、耐辐照、保护性材料。（GBT18524-2001附录B）包装材料最大辐照剂量/kGy尼龙1110玻璃10聚乙烯-纸-铝层合薄膜35木材35（波兰），10（印度）3.辐照前要求脱水蔬菜水分含量＜13%，初始含菌量＜1×106/g香料和调味品水分含量＜13.5%，初始含菌量＜1×107/g4.辐照工艺参数加工能力辐照装置在一定时间内能够处理的产品量。辐照效率辐照一定时间间隔内，经辐照的全部产品中吸收的产生辐射效应所需的能量在辐射源发射的总能量中所占的份额。吸收剂量不均匀度特定工艺辐照下全部产品中最大吸收剂量与最小吸收剂量的比值。

不均匀度是反映辐照质量的一个指标。与辐射的穿透能力，源与产品间的几何排布，产品组成、大小、密度及照射方式等有关。辐照工艺剂量食品辐照过程中为在产品内产生预期辐射效应、达到辐照质量要求所规定的剂量范围或剂量限值。一般情况下食品不得进行重复照射。但下列食品除外，其总的累积吸收剂量不得大于10kGy：a)对含水量低的产品进行辐照杀虫处理；b)用小于1kGy的剂量辐照过的原料制成的产品；c)为达到预期效果，可将所需的全部吸收剂量分多次进行照射的食品；d)含5％以下辐照配料的食品。最低有效剂量食品辐照时为达到某种辐照目的所需的最低剂量，即工艺剂量的下限值。

例如，脱水蔬菜4kGy；初始含菌量＜1×106/g的香料和调味料，4kGy；初始含菌量＜1×107/g的，6kGy。最高耐受剂量食品辐照时不会对食品的品质和功能特性产生危害的最高剂量，即工艺剂量的上限值。

例如，脱水蔬菜和香料和调味料均为10kGy。5.影响食品辐照效果的因素辐照剂量剂量越高，食品保藏时间越长。同等的辐照剂量，较高的剂量率可获得较好的辐照效果。

食品接受辐照时的状态食品种类含水量污染的微生物、虫害种类及数量食品生长发育阶段、成熟状况、品质等

辐照过程环境条件氧气：可增加微生物对辐照的敏感性2~3倍，对辐照化学效应生成物也有影响。温度：适当提高温度可降低辐照剂量，减少对果蔬的损伤；冻结点以下的低温辐照可大大减少肉类辐照味及减少维生素的损失。压力：适当加压、加热，可使细菌孢子萌发，再使用较小剂量，可以把需要高剂量辐照杀灭的孢子杀死。

辐照与其他保藏方法的协同作用热处理气调保藏腌制冷藏化学保藏（如防腐剂、抗氧化剂）6.辐照食品的检验辐照引起食品的外观、形状、温度及组成上的变化是十分微小的。因此检测食品是否已被辐照和估测辐照食品的吸收剂量是困难的。电离辐射与食品物质的相互作用，可在食品组分上诱发复杂的化学变化，这些变化是由自由基过程产生的。不是所有化学变化的结果都能用来指示食品是否已被辐照，只有其中的一些辐照专一性辐解产物、一些在食品辐照前后含量有明显变化的产物、以及辐照在食品组成上诱导的某些化学特性，才能用于辐照食品的检测。检测方法利用挥发性碳氢化合物和烷基环丁酮或有机过氧化合物检测含脂辐照食品利用生成的长寿命的自由基检测辐照食品——电子自旋共振法（ESR）用O－酪氨酸方法来检测含蛋白质食品利用乙醇的辐照化学变化检测辐照酒利用热释光和化学发光技术检测辐照食品第五