有机化学第六章

第六章芳烃芳烃：具有芳香性的碳氢化合物。芳香性：1）具有稳定的环系；2）易于亲电取代，难于亲电加成,氧化，即有“饱和”性。通常所说的芳烃是指苯系芳烃。分类第一节、苯的结构1、苯的Kekule式1825年，Faraday首先从照明气中分离得到1865年，Kekule提出了苯的环状构造式问题Kekulé式中有单双键之分，但事实上键长一样苯并不象烯烃那样发生氧化、亲电加成反应；苯易于发生亲电取代反应邻二取代苯只有一种

缺乏实验支持Kekule“摇摆学说”：2、苯分子结构的价键解释苯的平面正六边形构型C：SP2杂化苯分子中的骨架苯分子的键

苯分子结构特点平面正六边形构型高度对称、高度离域键环骨架很稳定

第二节、芳烃的异构现象和命名

(1)一烃基苯只有一种构造式,无异构体

命名时以苯为母体,烃基为取代基;若烃基较复杂,将苯环作为取代基.1.烃基苯的命名

异丙苯三苯甲烷2-甲基-2-苯基己烷苯乙烯（乙烯苯）⑵二烃基苯的命名

有三种异构体a.2个取代基相同：1,2-、邻(o-);1,3-、间(m-);1,4-、对(p-)b.2个取代基不同：

必须先确定主官能团。⑶三烃基苯的命名

3个取代基相同,有三种异构体,常用连,偏,均表示;若不同时,先以一个连同苯环做母体,其他两个作为取代基命名.连三甲苯偏三甲苯均三甲苯2.芳烃的取代基衍生物不作母体的取代基如-NO2,-NO,-X等，作取代基，芳烃作母体，叫某基(化)芳烃硝基苯溴苯2-硝基甲苯作母体的取代基

如

–NH2,-OH,-CHO,-SO3H,-COOH等则苯为取代基.苯磺酸苯胺3.苯环上有多种取代基

当化合物分子中含有2个以上官能团和取代基时，按下列顺序确定主官能团。

－NO2、－X、－OR、－R、－NH2、－OH、－COR、－CHO、－CN、－CONH2、－COX、－COOR、－SO3H、－COOH、－NR3＋对氨基苯磺酸间氯苯酚邻硝基苯甲酸间羟基苯磺酸常见基团芳基

arylAr-

苄基(苯甲基)

benzyl

苯基

phenylPh-C6H5-邻甲苯基第三节、单环芳烃的性质一、物理性质气味：一般具有芳香气味。状态：多为无色液体。溶解性：不溶于水，易溶于有机溶剂。相对密度在0.86—0.93之间。燃烧时火焰带有较浓的黑烟。芳烃具有一定的毒性。液态的芳烃是一种良好的溶剂。二、化学性质(一)亲电取代反应1.卤代反应催化剂作用下苯环的取代同时有少量二卤代苯生成，取代基进入邻、对位。卤代反应历程（以溴代为例）溴分子在FeBr3的作用下发生极化生成芳正离子脱去质子2.硝化反应—向有机物分子中引入硝基的反应硫酸起何作用？(1)反应条件(2)硝化反应历程(亲电取代)

SP3第一步第二步这是两步反应机理，通常称为亲电加成-消去反应NO2+是有效的亲电试剂，硫酸在反应中不是脱水剂。总之，硝化反应是放热反应，引入一个硝基放出152.7KJ/mol热量，因此硝化反应必须缓慢进行.A:反应条件不同，产物不同，一定要注意反应温度和条件。B:硝化反应的难易与苯环上原有取代基性质有关.当苯环上连有烷基时，硝化比苯容易且取代基进入邻、对位。当苯环上连有硝基时，硝化比苯困难且取代基进入间位。当苯环上连有卤素时，硝化比苯困难且取代基进入邻、对位。3.磺化反应

(1)反应条件（2）磺化反应历程特点：1）可逆反应；2）磺酸基可被H、硝基、卤素取代

应用：如制备纯邻氯甲苯（3）磺化反应的作用利用磺化反应是可逆的,苯磺酸是有机强酸,－SO3H能被H取代,在有机合成中用于占位,保护苯环上的某一位置。利用苯磺酸易溶于浓硫酸的性质鉴别环烷烃和芳烃.苯磺酸是有机强酸,在水中的溶解度非常大,可增加单独烷烃的水溶性.合成洗涤剂（洗衣粉）—十二烷基苯磺酸钠4.Friedel－Crafts反应A）烷基化常用试剂是RX,烯烃,醇等催化剂Lewis酸：AlCl3、FeCl3、SnCl4、ZnCl2、HF、H2SO4H3PO4、BF3反应历程—亲电取代反应加合物（分子络合物，微弱导电性）离子络合物烷基化的特点：1）可逆2）歧化3）重排4）反应常常不易停留在一取代阶段，常生成多烷基苯5）速度控制和平衡控制1).可逆：芳烃可以在催化条件下烷基化成为烷基苯，烷基苯也可在同一催化剂存在下脱烷基成为芳烃。2).歧化：多烷基化3).重排(如何制得正烷基苯？)在烷基化时，当烃链较长时（C>3）易发生C链异构4)反应不易停留在一取代阶段，常生成多烷基苯。

5).速度控制产物和平衡控制产物速度控制平衡控制平衡控制速度控制烷基化试剂除卤代烃外还有：

烯烃,醇

B).酰基化（苯环上H的被酰基取代的反应）(1)酰基化试剂:酰卤、酸酐、羧酸（烯酮、酯）等（2）催化剂：同烷基化反应，但用量较烷基化大酰基化反应不会发生重排酰基化历程F-C烷基化和酰基化有共同的特点:A:相同的催化剂B:相同反应历程C:当苯环上连吸电子基-NO2,-CN,-SO3H或碱性基-NH2,-NHR时，降低苯环上电子云密度，反应变得困难，不能发生烷基化和酰基化反应。D:烷基化反应和酰基化反应都可以发生在分子内，生成环状化合物。5.芳环亲电取代反应一般历程

加成－消除机理σ－络合物芳正离子芳正离子生成的一步是决定反应速率的一步

实验已经证实芳正离子的存在：苯亲电取代反应进程－位能变化曲线图（二）加成反应1.加氢（1）催化加氢：常用Ni,Rh,Pd等为催化剂（2）Birch还原法苯环上连有吸电子基时有利于还原；当连有供电子基时不利于还原，并且使氢加到2－位和5－位上。2.加氯自由基加成，生成六六六杀虫剂。（三）氧化反应1、苯环氧化苯环很稳定只有在剧烈的条件下才会发生氧化破环生成丁烯二酸酐。

2.含－H的侧链容易氧化成羧基。常用氧化剂：KMnO4;K2Cr2O7;HNO3注意：（1）无论苯环上碳链多长，都是和苯环相连的－H氧化为羧基。（2）不含－H的取代基不能被氧化。（3）较温和的氧化剂可将芳烃氧化成醛、酮。3.邻烷基苯的环化（四）－H卤代注意：芳烃与卤素的反应随反应条件的不同，反应类型不同，产物也不一样。反应条件对芳烃反应的影响（举例）第四节、苯环上亲电取代反应的定位规律取代基对亲电取代的影响取代基对反应有两方面影响——反应活性和反应取向一些实验结果R反应温度邻位取代对位取代间位取代反应速度H55~60oC1CH330oC58%38%4%25Cl60~70oC30%70%微量0.03NO295oC6%1%93%10－41．两类定位基理论上40%40%20%实际结果并非如此，亲电试剂的位置与原取代基电子效应与空间效应有关。理论上40%40%20%实际结果并非如此，亲电试剂的位置与原取代基电子效应与空间效应有关。a、第一类定位基—邻对位定位基使亲电试剂进入其邻对位—O－、—N(CH3)2、—NH2、—OH、—OR、—NHCOR、—OCOR、—Ar、—CH=CH2、—R、—F、—Cl、—Br、—I等。特点：除烃基外，自由价所连原子上要么有孤电子对，要么有负电荷。b、第二类定位基—间位定位基使亲电试剂进入其间位—N+(CH3)3、—N+H3、—NO2、—CN、—SO3H—COR、—COOR、—CONH2、—CONR2等特点：自由价所连原子上要么有正电荷，要么有双键、叁键。2.活化与钝化作用以苯的亲电取代反应为准，若一取代苯的亲电取代反应速度比苯的快，那么苯上连的取代基使苯活化；的硝化速度为的6×10-8倍，所以硝基使苯环钝化。若一取代苯的亲电取代反应速度比苯的慢，那么苯上连的取代基使苯环钝化。例：的硝化速度为的25倍，所以甲基使苯环活化。的硝化速度为的6×1