材料热力学第三章-统计热力学基础2016

运用微观研究手段寻找大量粒子集合的统计规律性，并根据所推导的统计规律去阐述宏观体系的热力学定律及某些热力学无法解释的实验规律。第3章

统计热力学基础13.1基本概念大量微观粒子构成的宏观系统微观结构和运动→宏观性质宏观现象→宏观性质宏观现象是微观运动的结果宏观现象与微观现象有差别22研究对象

:

大量微观粒子构成的宏观系统研究方法。从微观结构和微观运动形态出发，利用统计方法来获得物质的各种宏观性质。研究作用:

统计热力学是宏观特性与微观性质的桥梁，它弥补了热力学的不足。

利用统计热力学方法不需要低温下的实验，就能求得熵函数，其结果甚至比热力学第三定律所得的熵值更准确。33.1基本概念3出发点：

1）物质由大量的分子、离子、电子、光子等各种微观粒子构成。2）热现象是大量粒子运动的整体表现，与热现象

有关的各种宏观性质可通过对相应微观性质的研究经由统计平均得出。

43.1基本概念4独立子系统(Assemblyofindependentparticales):各粒子间除可以产生弹性碰撞外，没有任何相互作用，如理想气体。相倚子系统(Assemblyofinteractingparticales):各粒子间存在相互作用，如真实气体、液体等。离域子系统（等同粒子体系）(Non-localizedsystem):各粒子可在整个空间运动，无法分辨如气体、液体。定域子系统（可辨粒子体系）(Localizedsystem):各粒子只能在固定位置附近的小范围内运动，可以分辨，如固体。53.1基本概念5

体系相空间相空间：描述微观体系中每一粒子的坐标空间例如：确定分子的位置位置空间（X、Y、Z），速度空间（Vx、Vy、Vz），6维相空间。相点：每个粒子在相空间均用一个点表示，即相点。相格：将相空间划分为很小的dxdydzdVxdVydVz体积单元即为相格。3.1基本概念66

微观描述：a、e、d处于相格1中，b、c处于相格2中，f处于相格3中.宏观描述：N1=3；N2=2，N3=1结论：宏观性质取决于相格中的点数。

3.1基本概念77

微观状态数最多的那个状态是最经常出现的，是宏观状态观察到的唯一状态，即最可几微观状态。热力学几率（WD）宏观状态中所包含的微观状态数。举例：

（i，j）2个相格，（a、b、c、d）4个相点I相格Ni=43210j相格Nj=01234表明：可能有5种宏观性质。

3.1基本概念88

如：Ni=3、Nj=1的宏观性质有4种微观状态。Ni=3

i相格abc

bcdcdadabNj=1j相格dabc1种宏观性质包含微观状态数为4，即WD=4因此，上述例子（i，j）2个相格，（a、b、c、d）4个相点

i

相格Ni=43210j相格Nj=01234

对应的WD

=146413.1基本概念99

1.能级分布一个平衡系统:粒子总数为N热力学能为U体积为V每个粒子的运动状态是确定的3.2.1微观粒子的能量分布

简并度：体系的运动状态称为量子态，属于同一能级的不同量子态数称为该能级的简并度。

能量是量子化的，但每一个能级上可能有若干个不同的量子状态存在，反映在光谱上就是代表某一能级的谱线常常是由好几条非常接近的精细谱线所构成。

量子力学中把能级可能有的微观状态数称为该能级的简并度，用符号gi表示。简并度亦称为统计权重。简并度增加，将使粒子在同一能级上的微态数增加。

gi

=1无简并度113.2.1微观粒子的能量分布113.2.1微观粒子的能量分布例:某平动能级的试求该能级的简并度。解：nx,ny,nz

是平动量子数，nx,ny,nz=1,2,3……，所以当时，只能是2,4,5三个数。所以能级的统计权重（简并度）为：

g=3!=6

粒子的能级及相应的简并度完全确定的一个含N个粒子的系统在每个能级上分布了一定数目的粒子，分布在能级i上的粒子数ni称为能级i的能级分布数，简称分布数。3.2.1微观粒子的能量分布

一套各能级的分布数n0,n1,...,ni,...组成系统的一种能级分布方式，简称能级分布。能级能级简并度粒子分布数3.2.1微观粒子的能量分布

一个系统可能有各种不同的能级分布方式，任何能级分布方式都必须同时满足下面两个关系式：

在以上两条件限制下，N、U、V确定的平衡系统可以由哪些种能级分布方式是完全确定的。

3.2.1微观粒子的能量分布

2.状态分布

一个能级可能有多个量子状态

一个N、U和V确定的平衡系统，分布在某量子状态j的粒子数叫作状态分布数，用nj

表示。3.2.1微观粒子的能量分布

由各量子状态的状态分布数组成的一套状态分布数表示一种状态分布方式，简称状态分布。量子态的能量:粒子分布数:量子态：3.2.1微观粒子的能量分布

一个N、U和V确定的平衡系统会有许多种状态分布方式，但任何一种状态分布方式都服从粒子数守恒和能量守恒。3.2.1微观粒子的能量分布

若各能级的简并度均为1时,一种能级分布只对应着一种状态分布若有的能级简并度不为1时,这种能级分布就对应着多种状态分布3.2.1微观粒子的能量分布宏观系统的平衡状态，在微观上瞬息万变。当系统内每个粒子都能给与确定的描述（即量子状态确定）时系统呈现的状态称为微观状态。只要有一个粒子的量子态发生改变，就构成一种新的微观状态。把能实现某种分布的所有微观状态的总和叫做这种分布的微观状态数。所有分布的微观状态数的总和叫系统的微观状态数。3.2.2热力学几率计算在统计热力学中，用某一定态下的一切可能的微观态的数目表示这一宏观态出现的几率，这个微观态的数目成为热力学几率。显然热力学几率永远大于1.设体系中有N个分子，在相空间中用N个代表点表示，把N个代表点分配到m个相格中，若某一宏观态在第一相格中的分子数目为N1,在第二相格中的分子数目为N2,在第i个相格中的分子数目Ni……，由排列组合规则得知热力学几率为ω=可辨粒子体系（定域子系统,晶体）：等同粒子体系（离域子系统，理气）：213.2.2热力学几率计算

当各能级简并度是，各能级分布数是

21由热力学第二定律可知，对孤立体系宏观上任何一个过程总是自发地向着自由能最低、熵值最大的方向发展，直到达到平衡状态；在微观上体现着过程向着热力学几率最大的方向发展。因此，宏观的平衡总是对应着微观的热力学几率最大的状态。数学上几率最大的分布状态又称最可几分布。223.2.3最可几分布与Stirling公式22W总=W（U，V，N）=ΣWD当dLnW=0成极大时，满足粒子数守恒、能量守恒。233.2.3最可几分布与Stirling公式取对数得斯特林近似式23熵函数的统计表达：体系热力学宏观性质都是体系内部大量粒子运动的综合表现。温度时体系内部大量粒子平均动能的表现，而压力是大量粒子碰撞器壁（压力）的综合表现。Boltzmann从统计观点出发，根据一切不可逆过程中孤立体系的热力学几率都趋向最大值，同时体系的熵也趋向最大值，即热力学几率与熵之间必有一定的联系，提出体系某个宏观状态的热力学几率可以用状态函数熵来表示，即熵是微观状态几率的宏观反映。以数学关系式表示：S=f(W)3.3熵函数与微观状态数关系2424

宏观体系熵和热力学几率之间关系：S=f(W)

由于熵S与内能一样，是体系的容量性质，具有加和性，即如果一个体系是由1和2两个小体系组成，则体系的熵为两个小体系熵之和。

S=S1+S2W=W1W2结论：S=KlnW（Boltzmann关系式）其中k玻尔兹曼常数k=R/N0=1.38X10-23J/k3.3熵函数与微观状态数关系2525二元置换固溶体AB为例混合前后之差，固溶体原子总数N，其中A原子为n，B原子为N-n。3.3配置熵（组态熵、混合熵）2626二元置换固溶体AB为例混合前后之差，固溶体原子总数N，其中A原子为n，B原子为N-n。XA=n/N,XA+XB=1.

..3.4配置熵（组态熵、混合熵）2727

X=0.5时，ΔSmax=1.38eu;X0，d(ΔS)-∞;X1，d(ΔS)+∞物质提纯不容易。3.4配置熵（组态熵、混合熵）2828设：独立粒子体系3.4Maxwell-Boltzman能量分配定律29能级…能级简并度粒子分布数……29设：独立粒子体系1）粒子数不变：①2）内能不变：②3）最可几分布：③3.4Maxwell-Boltzman能量分配定律3030引入拉格朗日未定系数法，③+αX②+βX①=0,31

待定乘数

和

的求取3.4Maxwell-Boltzman能量分配定律313.4Maxwell-Boltzman能量分配定律32代入到得代入到得（理想气体）323.4Maxwell-Boltzman能量分配定律33玻耳兹曼分布式33

343.4Maxwell-Boltzman能量分配定律讨论：1）式中指数项

称为玻耳兹曼因子，

Z称为配分函数。2）某能级i的粒子数ni(i=0,1,2,3)。Z34

353.4Maxwell-Boltzman能量分配定律式中ni/N为粒子处于能级i的概率.为能级i的有效状态数。能级的简并度gi越大，概率就越大；而能级越高，即εi越大，概率却越小。3）适用条件

经典粒子所组成的独立子系统，包括定域子系统和离域子系统35

363.4Maxwell-Boltzman能量分配定律分子运动统计分布宏观性质最可几分

布配分函数36应用：理想晶体中不存在空位，但实际金属晶体中存在空位。随着温度升高，晶体中的空位浓度增加，大多数常用金属（Cu、Al、Pb、W、Ag…）在接近熔点时，其空位平衡浓度约为10-4，即晶格内每10000个结点中有一个空位。把高温时金属中存在的平衡空位通过淬火固定下来，形成过饱和空位，这种过饱和空位状态对金属中的许多物理过程（例如扩散、时效、回复、位错攀移等）产生重要影响。373.4Maxwell-Boltzman能量分配定律37

383.4Maxwell-Boltzman能量分配定律38393.4Maxwell-Boltzman能量分配定律39403.4Maxwell-Boltzman能量分配定律40413.4Maxwell-Boltzman能量分配定律41423.4Maxwell-Boltzman能量分配定律几种金属的空位形成能（ev）:WNiAuPbCuMgFeAgAlSn3.31.40.940.49

1.1

0.89

2.131.090.80

0.5142433.4Maxwell-Boltzman能量分配定律43443.4Maxwell-Boltzman能量分配定律44例.将N0个原子分配给ε1和ε2两个能级上时，试求最稳定的分配方案。3.4Maxwell-Boltzman能量分配定律

463.5配分函数性质及计算1）配分函数Z是对体系中一个粒子的所有可能状态的玻耳兹曼因子求和，因此又称为状态和；配分函数在确定条件下只是一个无量纲的数，但这个数的大小和体系的温度和体积有关。2）知道了配分函数，系统的一切热力学性质都可求得，配分函数是联系独立子系统微观性质与宏观性质的纽带。46：

当分子的能量为相应运动形式的能量之和时，则分子的配分函数便等于相应运动形式配分函数之积。这一规律称为分子的配分函数的析因子性质。47配分函数的析因子性质：

独立子系统中粒子的任一能级i的能量εi

可表示成5种运动形式能级的代数和：

该能级的简并度gi则为各种运动形式能级简并度的连乘积：配分函数的析因子性质：

3.5配分函数性质及计算47

481、平动配分函数Zt的计算3.5配分函数性质及计算48利用积分公式得：粒子质量粒子可以运动的区间长度沿x轴方向作一维平动的粒子的平动配分函数Z503.5配分函数性质及计算50511）上式表明平动配分函数是粒子质量m及系统温度T、体积V的函数。2）以

ft

表示平动子一个平动自由度的配分函数：3)理想气体平动配分函数参考计算式：

51例1.计算1molO2(g)在101325Pa和273.15K时的配分函数例2.求氩气Ar在T=300K，V=10-6m3、且长宽高相等的正方体中运动的平均配分函数及x、y、z方向上的各平动自由度的配分函数。

532转动配分函数的计算（此式只适用于线形刚性转子）53543.5配分函数性质及计算1）式中Θr

称为粒子的转动特征温度，具有温度的单位，其数值与粒子的转动惯量I有关。考虑粒子转动量子数取值受结构影响，则线性分子的配分函数计算式：54553.5配分函数性质及计算3、振动配分函数的计算一维谐振子n55563.5配分函数性质及计算1）式中Θv称