第三章热力学第二定律

不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化第三章热力学第二定律1本章目录3.2热力学第二定律的表述3.3卡诺循环与卡诺定理3.4过程的热温商和熵函数3.5热力学第二定律的数学表达式3.6熵变的计算与熵判据的应用3.7热力学第三定律规定熵化学反应的熵变3.9Gibbs自由能计算与应用3.8自由能第三章热力学第二定律3.1自发过程2第三章热力学第二定律3第三章热力学第二定律4

热力学第一定律（能量转化守恒定律）→第一类永动机是不可能制成的。

不违背热力学第一定律的过程是否都能自动发生呢？——自发过程。3.1自发过程

违背热力学第一定律的过程都不可能发生。5

自发过程：是指任其自然、无需人为施加任何外力，就能自动发生的过程。3.1自发过程61、两个温度不同的物体相接触，热总是由高温物体自动地传向低温物体，直至两物体达到温度相同为止；而从未见到热由低温体传向高温体这一过程能自动发生。2、水总自动地从高处流向低处。而相反的过程，即水决不会自动从低水位流向高水位，除非借助水泵做功。3、电流总是自动地从高电势流向低电势；气体总是从高压区流向低压区；流体中的扩散总是从浓度大的区域向着浓度较小的区域，相反的过程决不会自动发生。3.1自发过程由此可见自发过程的一些共同特征：

各种实际过程进行方向的规律性将用热力学第二定律来表述。71．自发过程具有方向的单一性和限度：自发过程均向着能量贬值的方向进行，最终达到平衡状态。2．自发过程属于不可逆过程：一个自发过程发生之后，不可能使体系和环境都恢复到原来的状态，当借助外力，体系恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。这一不可逆性的本质是功与热转换的不可逆性。

3．自发过程具有作功的能力。2.开尔文（Kelvin）的说法：“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变化。”3.2.1热力学第二定律的几种文字表述3.奥斯特瓦德(Ostward)表述为：“第二类永动机是不可能造成的”。第二类永动机指从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响的热机。

致冷机可使热量从低温物体传给高温物体,但是在环境消耗了电能的条件下进行的。

理想气体可逆恒温膨胀,系统从单一热源吸的热全转变为对环境作的功,但系统的状态发生了变化(膨胀了).81.克劳修斯（Clausius）的说法：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。”

能量除了有“量”的多少，能量还有“质”的高低—能量贬值原理：自然界进行的能量转换过程是有方向性的，热力学第二定律的实质，克劳修斯的说法指出了热量传递过程的单向性（热能在高温时品质高于低温时品质），开尔文的说法说明了热能和机械能转换的方向性。

“节能”不是违反能量守恒原理，而是要求人类尽可能减少人为造成的能量贬值。3.2.1热力学第二定律的几种文字表述93.2.2几种表述一致性的证明

10

上述几种表述在本质上是一致的！假如热量可以自动地从低温热源传向高温热源，就有可能从单一热源吸取热量使之全部变为有用功而不引起其它变化。Q12Q（但实际上是不可能的）低温热源2T1T高温热源Q12QQ1AQ1A1T高温热源低温热源2T卡诺热机2Q等价于假想的传热装置2Q试用热力学第二定律证明绝热线与等温线不能相交于两点。解：若P－V图上绝热线与等温线相交于两点，

则可作一个由等温膨胀和绝热压缩过程组成的循环过程。A12QOVp等温线绝热线1

系统只从单一热源（等温过程中接触的恒定热源）吸热Q1。

完成一个循环系统对外作的净功为A＝Q1

，并一切恢复原状。3.3卡诺循环与卡诺定理

1824年，法国工程师N.L.S.Carnot(1796-1832)设计了如下图所示的一个循环，以理想气体为工作物质，从高温T2热源吸收Q2的热量，一部分通过理想热机用来对外做功W，另一部分Q1的热量放给低温T1热源。这种循环称为卡诺循环。3.3.1卡诺循环113.3.1卡诺循环高温热源

T2低温热源T1热机

Q2Q1W卡诺循环AB，等温可逆膨胀。BC，绝热可逆膨胀。CD，等温可逆压缩。DA，绝热可逆压缩。123.3.2卡诺循环热机效率的推导过程A→B为理想气体等温膨胀过程，过程B→C为理想气体绝热膨胀过程，133.3.2卡诺循环热机效率的推导过程C→D为理想气体等温压缩过程，过程D→A为理想气体绝热压缩过程，143.3.2卡诺循环热机效率的推导由理想气体的绝热过程方程式知道：即ABCD曲线所围面积为热机所作的功。153.3.2卡诺循环热机效率的推导两式相除得：代入功W的计算式得：所以卡诺循环的热效率（热机所作的功与所吸的热之比值称为热机效率）

：163.3.3卡诺定理卡诺定理：在两个不同温度的恒温热源之间工作的所有热机中，以可逆机的效率为最高。热机的最大工作效率恒小于1。卡诺定理推论一：在两个不同温度的恒温热源间工作的一切可逆热机，具有相同的热效率，仅取决于两热源的温度，与工质性质无关。卡诺定理推论二：在两个不同温度的恒温热源间工作的任何不可逆热机，其热效率总小于在这两个热源间工作的可逆热机的热效率。17卡诺定理的意义：卡诺循环和卡诺定理在历史上首次奠定了热力学第二定律的基础，对提高各种热动力机的效率指出了重要方向—尽可能提高工质吸热时的温度及尽可能使工质膨胀到较低的温度才对外放热。对热力学及热机的发展起了极为重要的作用。3.3.3卡诺定理18

如果将卡诺机倒开,就变成了制冷机.这时环境对体系做功W,体系从低温热源T1吸热Q1,而放给高温热源T2的热量为Q2，将所吸的热与所需的功W（＝Q2－Q1）之比值称为制冷系数，用表示。式中W表示环境对体系所作的功。可见，可能大于1，可能等于1，也可能小于1。3.3.4卡诺逆循环19

如果将卡诺机倒开,也可变成热泵.这时环境对体系做功W,体系从低温热源T1吸热Q1,而放给高温热源T2的热量为Q2，将向高温热源所放的热Q2与所需的功W（＝Q2－Q1）之比值称为供暖系数，用表示。式中W表示环境对体系所作的功。可见，恒大于1。3.3.4卡诺逆循环203.4过程的热温商和熵函数3.4.1卡诺循环的热温商即卡诺循环中，热与温度商值的加和等于零。对于微卡诺循环：213.4.2任意可逆循环的热温商3.4.2任意可逆循环的热温商v

在如右图所示的任意可逆循环的曲线上取一微元过程PQ，通过P、Q分别作RS和TU两条可逆绝热线，在PQ之间通过O点作可逆等温线VW。使两个三角形PVO和OWQ的

同理，对MN过程作相同处理，使MXO′YN折线所经过程作的功与MN过程相同。面积相等，这样过程PQ和PVOWQ所作的功相同。这样VWYXV就构成了一个微卡诺循环。22pv3.4.2任意可逆循环的热温商

用相同的方法把任意可逆循环分成许多首尾连接的微卡诺循环，前一个循环的可逆绝热膨胀线就是下一个循环的可逆绝热压缩线，如图所示的虚线部分，这样两个过程的功恰好抵消。

从而使众多小卡诺循环的总效应与任意可逆循环的封闭曲线相当，所以任意可逆循环的热温商的加和等于零，或它的环积分等于零。或233.4.3熵的引出用一闭合曲线代表任意可逆循环。可分成两项的加和：

在曲线上任意取A，B两点，把循环分成AB和BA两个可逆过程。根据任意可逆循环热温商的公式：任意可逆过程24商的值决定于始终状态，而与所经历的途径无关，这个热温商具有状态函数的性质。上式移项得：

3.4.3熵的引出任意可逆过程

Clausius根据可逆过程的热温商值决定于始终态而与可逆过程无关这一事实定义了“熵”（entropy）这个函数，用符号“S”表示，单位为：J·K－1说明任意可逆过程的热温25

这几个熵变的计算式习惯上称为熵的定义式，即熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量。设始、终态A，B的熵分别为和，则：3.4.3熵的定义或对于微元过程：263.5.1Clausius不等式3.5热力学第二定律的数学表达式设两个高、低温热源间有一个不可逆循环热机。则：根据卡诺定理，其热效率必然低于相同温限下可逆循环热机的热效率。即：所以不可逆循环27推广到与多个热源接触的任意不可逆循环，可得：3.5.1Clausius不等式

设有一个循环，为不可逆过程，

为可逆过程，整个循环为不可逆循环。不可逆循环则有对于可逆过程B→A28将两式合并得Clausius不等式：所以对于不可逆过程A→B如果A→B为可逆过程不可逆循环3.5.1Clausius不等式293.5.1Clausius不等式

Clausius不等式是封闭系统过程可逆、不可逆的判据。它表明过程的熵变等于可逆过程的热温商，而大于不可逆过程的热温商，不可能发生熵变小于热温商的过程。（思考题：试证明克劳修斯不等式与“第二类永动机不可能”的说法等价）部分答案\思考题证明.ppt3.5.2熵增原理对于绝热体系，，所以Clausius不等式为：

因此，熵增加原理可表述为：在绝热条件下，不可能发生熵减少的过程。303.5.2熵增原理

对于孤立体系来说，体系和外界没有热量和功的交换，若孤立体系发生了不可逆过程，必然是一自发过程，必定是熵增加的过程；当体系达到平衡时，熵值达到最大值，不再增加，此即孤立系熵增原理。利用它可判断孤立系统中过程进行的方向（自发进行）和限度（达到平衡）。31

有时把体系与密切相关的环境包括在一起形成一个大的孤立体系，用来判断过程的自发性，即：3.5.2熵增原理32练习１．系统经过不可逆循环后的熵变大于可逆循环的熵变。２．系统从始态Ａ到达终态Ｂ经过不可逆过程后的熵变大于经过可逆过程的熵变。3．系统经吸热过程后的熵必然增加。部分答案\例1.ppt4．系统经放热过程后的熵必然减少。部分答案\例2.ppt5．系统经过不可逆过程后熵必然增加。6．可逆绝热过程的熵变必然为０。7．理想气体等温可逆膨胀，其熵必然增加，等温可逆压缩，其熵必然减少。8．理想气体绝热自由膨胀，由于系统与外界没有热量和功的交换，所以其熵变为0。9．熵变小于０的过程不可能自发进行。333.6熵变的计算与熵判据的应用34熵变计算：基本公式：

不可逆过程的熵变没有计算公式，必须设计成可逆过程计算，因为熵是状态函数，只要始终态一样，熵变就一样，与途径没有关系。3.6.1理想气体的熵变计算1、理想气体等温过程：（1）等压变温过程：（2）等容变温过程：352、理想气体简单变温过程：3、理想气体PVT同时变化的熵变计算（设计成两步完成）：36（先等容变化，再等温变化）（先等压变化，再等温变化）（先等容变化，再等压变化）3.6.1理想气体的熵变计算PV1（V1，P1）3（V1，P2）2（P2，V2）VT1（T1，V1）3（T2，V1）2（T2，V2）PT1（T1，P1）3（T2，P1）2（T2，P2）373.6.1理想气体的熵变计算例1：如右图所示，（1）将固定的隔热板换成固定的铝板后，求平衡时的（2）如果将固定的隔热板换成可移动的铝活塞，求平衡时的均不考虑隔板、活塞的质量。383.6.1理想气体的熵变计算393.6.1理想气体的熵变计算3.6.2理想气体混合过程的熵变计算

设理想气体（或理想溶液）的等温等压混合过程，并符合分体积定律，即3.6.2理想气体混合过程的熵变计算40

例2：在273K时，将一个的盒子用隔板一分为二，两边各放 、。求抽去隔板后，两种气体混合过程的熵变？解法1：413.6.2理想气体混合过程的熵变计算解法2：423.6.2理想气体混合过程的熵变计算3.6.3相变过程的熵变计算2、不可逆相变的熵变计算不可逆相变热也等于相变焓，但是必须在初末态之间设计成可逆过程计算过程的熵变。1、可逆相变过程的熵变计算可逆相变一般为等温等压W′=0的过程，433.6.4固体、液体变温过程的熵变计算物质的量一定的固体、液体等容变温过程（无相变）物质的量一定的固体、液体等压变温过程（无相变）3.6.4固体、液体变温过程的熵变计算443.6.5环境的熵变计算

由于环境很大，系统吸热放热不足以打破环境的热平衡，可以将环境视为恒温热源，对环境而言是可逆过程，但是环境熵变必须以环境吸热为正，而不是以系统吸热为正。45例3：铅的熔点为600K，熔化热为4811.6J·mol-1,在105Pa下，求(1)600K凝固时的熵值变化。(2)试通过计算说明过冷至590K时Pb凝固是一个自发过程。 解：(1)铅600K凝固属可逆相变过程

与此同时，环境吸收热量4811.6J·mol-1，已知液体铅在1个大气压下的热容：46（2）过冷至590K时凝固是一非平衡过程，需要设计如下途径进行计算。Pb(l)590KPb(l)600KPb(s)590KPb(s)600K

说明在600K时固体铅和液体铅保持平衡，是一个可逆过程。47①液体铅从590K升温到600K，②600K等温下凝固，③固体铅从600K冷到590K，④所以液体铅从590K凝固时的熵变为，48

由书上19页例2－6知道该过程系统的△H=-4803.8J·mol-1，故所以过冷至590K时Pb凝固是一个自发过程。 493.7化学反应的熵变3.7.1热力学第三定律

1902年：

Richard实验发现低温电池反应R→P：T↓，则△S↓（当时低温技术只能达到20K）50

1906年：

Nernst热定理这在当时没有任何依据，只是“胆大的猜想”而已。Nernst热定理说明T→0K时，不同物质的熵相等。

1911年：

Plank假设3.7.1热力学第三定律51

1920年：

Lewis指出，Plank假设是有条件的，只适用于完美晶体。即“在0K时，任何完美晶体（只有一种排列方式）的熵等于零。”第三定律不成其为一个定律，它只不过为S规定了一个相对值罢了。

所谓完美无缺的晶体是指晶体内部无缺陷，并且只有一种微观结构。如果是分子晶体，则分子的取向必须一致，有些分子晶体，如CO、NO等，在0K时可能还会有两种以上的排列：NONONO……，或者NOONNOON……，这些排列出现在同一晶体中，不能称为完美无缺的晶体，即S0≠0。3.7.2规定熵和标准熵3.7.2规定熵和标准熵

规定在0K时完美晶体的熵值为零，从0K升温到T进行积分，这样求得的熵值称为规定熵（第三定律熵、量热熵）。

为计算方便，把p＝101325Pa定为标准态，则1mol物质在该状态的规定熵，称为标准熵。若0K到T之间有相变，则积分不连续。523.7.2规定熵和标准熵

在计算标准熵时必须考虑相变过程的熵变，上式只适应于0K到TK之间不发生相变的情况。如果在这个温度区间有相变，则应分段计算。例如纯氧从0K到298K之间经历固态、液态、气态的变化，必须考虑在熔点Tm（54.36K）和沸点Tb（90.19K）时的恒温相变过程，即：53一些物质在298K的标准熵列于附录33.7.3化学反应熵变的计算(1)在标准压力下，求298.15K化学反应熵变值。各物质的标准摩尔熵值查表可得。根据化学反应计量方程，可以计算反应进度为1mol时的熵变值。3.7.3化学反应熵变的计算(2)在标准压力下，求反应温度T时的熵变值。54若温度范围内有相变发生，应分段计算熵变。*(3)在298.15K时，求反应压力为p时的熵变。3.7.3化学反应熵变的计算例：试计算反应Ag+1/2Cl2=AgCl的化学反应熵变，即氯化银的标准摩尔生成熵变。解：55

可见，熵和焓不一样，熵有明确的热力学基准点，最稳定单质的标准熵也不是0，教材提到物质的标准摩尔生成熵，它与物质的标准摩尔熵概念不同，我们不倡导物质的“标准摩尔生成熵”这一概念。3.7.4Richard规则和Trouton规则

对一些金属作熔化热对熔点的关系图。发现近似呈直线关系，其斜率(即熔化熵)在附近。即Richard（理查德）规则。可见各种固体金属的熔化熵大致相等，可以通过熔化热估算金属的熔点。563.7.4Richard规则和Trouton规则即Trouton（特鲁顿）规则。可见各种固体金属的沸化熵大致相等，可以通过沸化热估算金属的沸点。57

对一些金属作沸化热对沸点的关系图。发现也近似直线关系，其斜率（即沸化熵）在附近。3.8自由能3.8.1为什么要引入自由能概念

热力学第一定律引入了热力学能这个状态函数，为了处理热化学中的问题，又定义了焓。

热力学第二定律导出了熵这个状态函数，但用熵作为判据时，体系必须是孤立体系，也就是说必须同时考虑体系和环境的熵变，这很不方便。

通常反应总是在等温、等压或等温、等容条件下进行，有必要引入新的热力学函数—自由能，利用体系自身状态函数的变化，来判断自发变化的方向和限度。583.8.2亥姆赫兹自由能3.8.2亥姆赫兹自由能根据热力学第一定律根据热力学第二定律联合上面二式可得联合公式593.8.2亥姆霍兹自由能在等温等容条件下变为：定义：F称亥姆霍兹自由能。60

（1）在恒温可逆过程中，系统的亥姆霍兹函减少等于系统对外界做的可逆功（包括非体积功和体积功）。3.8.2亥姆霍兹自由能(3)等温等容不可逆条件下，体系亥姆霍兹自由能的减少大于体系对外界所作的非体积功。（4）如果W′=0，则:

此即亥姆霍兹自由能判据：在等温等容无非体积功过程中，自发过程总是朝亥姆霍兹自由能减少的方向进行。“<0”为自发过程，“=0”为平衡过程，“>0”在上述条件下不可能发生。61(2)在等温等容可逆条件下，系统亥姆赫兹自由能减少等于系统对外界做的非体积功。3.8.3吉布斯自由能等温等压（T,P）时，联合公式可变为：所以等温等压（T,P）时：定义：623.8.3吉布斯自由能63几点说明：(1)在等温等压可逆条件下，系统吉布斯自由能减少等于系统对外界做的非体积功。(2)等温等压不可逆条件下，体系吉布斯自由能的减少大于体系对外界所作的非体积功。(3)如果W′=0，则:

此即吉布斯自由能判据：在等温等压无非体积功过程中，自发过程总是朝吉布斯自由能减少的方向进行。“<0”为自发过程，“=0”为平衡过程，“>0”在上述条件下不可能发生。3.8.4过程自发性的判据由联合公式条件方向判据自发性判据等温等压等温等容等熵等容等熵等压孤立体系64特性函数与特征变量：G-T、P；F-T、V；U-S、V；H-S、P651911～1912年,英国探险家斯科特去南极探险，他和四名助手于1912年1月17日到达了南极中心。在返回途中，发现储存在供应点的锡制油罐一夜之间莫名其妙破碎，燃料油流失，食物被油污染，导致探险家饥寒交迫而死的悲剧。

在南极锡制油罐为什么会莫名其妙破碎呢？3.8.4过程自发性的判据-实例166例题1：试判断在10℃、下，白锡和灰锡哪一种晶型稳定？已知25℃、下有下列数据：物质白锡052.3026.15灰锡-219744.7625.733.8.4过程自发性的判据-实例1

解：过程等温等压无其他功，利用吉布斯自由能判据判断锡自发晶型转变的方向：673.8.4过程自发性的判据-实例168

实际上，白锡（β锡）在13.2℃开始转变为灰锡（α锡），转变速度很缓慢，当过冷到-30℃时，转变速度达到最大值。灰锡先以分散的小斑点出现在白锡的表面，温度降低，斑点逐渐扩大布满整个表面，随之块状锡便崩碎成粉末，俗称“锡疫”。3.8.4过程自发性的判据-实例169例2：工业冶炼钛工业上制金属钛采用金属热还原法还原四氯化钛。如果直接将TiO2加热进行氯化处理，进行如下反应：

TiO2(S)＋＋2Cl2（g）＝TiCl4（l）＋O2(g)

科学家在体系中加入石墨，即将TiO2和石墨混合加热至1000～1100K，进行氯化处理，并使生成的TiCl4蒸气冷凝。偶联之后的反应：3.8.4过程自发性的判据-实例270

TiO2(S)＋2C(石墨)＋2Cl2（g）＝TiCl4（l）＋2CO(g)

在1070K用熔融的镁在氩气中还原TiCl4可得多孔的海绵钛：

TiCl4（l）＋2Mg（l）＝2MgC12（l）＋Ti（S）这种海绵钛经过粉碎、放入真空电弧炉里熔炼，最后制成各种钛材。3.8.4过程自发性的判据-实例23.8.5自由能与温度的关系713.8.5自由能与温度的关系72下列关于自由能和温度关系的曲线正确的是（）3.8.5自由能与温度的关系时两相的自由能相等，即

因此在熔点时，液相和固相形成平衡。

时，固相转变为液相，才使

此时进行固相转变为液相的熔化过程为自发的不可逆过程。

因此进行自发不可逆的凝固过程。

才使

时，液相转变为固相，液相固相GTmT73743.8.5自由能与温度的关系

利用Gibbs-Helmholtz方程可以由一个温度下的rG、rF计算另一温度下的rG、rF。所以根据基本公式根据定义式在温度T时，公式

的导出则753.8.5自由能与温度的关系在公式(1)等式两边各乘得左边就是

对T微商的结果，则移项得公式

的导出763.8.5自由能与温度的关系根据基本公式根据定义式在T温度时所以公式的导出则所以同理可以推导公式(5)、（6）。773.8.5自由能与温度的关系3.8.6金属结晶热力学78

从热力学平衡观点看，将系统冷却到相变温度，则会发生平衡相变而形成新相。但实际冷却过程往往是不平衡状态，它呈现出不同于平衡状态的特点——亚稳区。

单元系统相变过程图TPABOCDEP’气相固相亚稳区液相一．相变过程的不平衡状态及亚稳区亚稳区——在理论上应发生相变而实际上不能发生相转变的区域称为亚稳区。(图中阴影区)不平衡状态：3.8.6金属结晶热力学79单元系统相变过程图TPABOCDEP’气相固相亚稳区液相

在亚稳区内，旧相未消失，以亚稳态存在；新相不稳定，还未形成。

原因：新相开始形成时，尺寸很小，较正常情况而言，或饱和蒸气压升高、或饱和溶解度增大、或熔点降低而不能稳定存在。3.8.6金属结晶热力学80（1）亚稳区具有不平衡状态的特征，物相在该区域内理论上不能稳定存在，而实际上却能以介稳态存在的区域；（2）在亚稳区内，新相不能自发地产生，要形成新相必须越过亚稳区，这就是过冷却的原因；（3）当有杂质存在或外界条件的影响时，可缩小亚稳区的大小。亚稳区的特点：单元系统相变过程图TPABOCDEP’气相固相亚稳区液相3.8.6金属结晶热力学81Tm——相变的平衡温度；ΔH——相变热。1．恒压下的温度条件在平衡温度Tm下：宏观推动力：⊿GT,P、w=0≤0<过程自发进行=过程达到平衡二．相变过程推动力3.8.6金属结晶热力学82

设平衡相变温度为Tm，相变热Hm(Tm)，体系过冷至温度T进行相变时，其自由能差值为：

当过冷度(Tm-T)不大时，Hm(T)与

Hm(Tm)值相差不大，Sm可以近似看作与温度无关的常数，且Sm≈Hm（Tm）/TmPb凝固600K590K-4811.6-4803.8-8.019-8.006ΔT=Tm-T，称为过冷度。在任一不平衡温度T下：3.8.6金属结晶热力学83讨论：相变过程要自发进行，必须ΔGm<0，则:

金属结晶相变过程要放热，则ΔHm<0，要使ΔGm<0，则ΔT>0，即T<Tm，表明系统必须过冷却，相变过程才能自发进行；

结论：在恒压条件下，相平衡理论温度与实际温度之差（过冷度）是金属结晶相变过程的推动力。3.8.6金属结晶热力学842．恒温下的浓度条件c0——饱和溶液浓度；c——过饱和溶液浓度；对于溶液：

对于溶液，u<0的过程自发进行，则需c＞c0，过饱和浓度Δc是液相发生相变的推动力。

总结：金属结晶相变过程的推动力是过冷度（恒压）、过饱和浓度（恒温）。3.8.6金属结晶热力学85相变的成核-生长机理包括二个阶段：形核过程——形成晶核；长大过程——晶核长大成晶体。三．晶核形成条件

金属的结晶是通过形核与长大而实现的。在形成晶核时，固体（晶核）与液体之间会形成界面而增加体系界面能，设其单位面积的界面能为，并视为一常量，故形成球形晶核时自由能变化G

由两项组成：①单位体积的液体变为固体的自由能变化GV，此为形核驱动力；②表面自由能的增加GS，此为形核阻力。1．相变过程自由能变化ΔG表达式

：86

形成晶核的G与晶核半径之间的关系如下：晶核自由能变化与晶核半径之间的关系图3.8.6金属结晶热力学晶坯不稳区亚稳区稳态区2．讨论：87

很明显，体积自由能变化永远为负，界面能变化为正。当晶核半径小于临界晶核半径rc时，随着晶核的长大，其系统的自由能不断增加，热力学上处于不稳定状态。如果晶坯达到临界半径rc，则在继续长大的过程中G将下降，使晶坯处于热力学稳定状态。rc称为临界晶胚半径

：新相可以长大而不消失的最小晶胚半径。3.8.6金属结晶热力学晶坯不稳区亚稳区稳态区临界半径rc和其对应的Gc可由下式求得：883.8.6金属结晶热力学＋⊿G0T1T2T3rC⊿GCr－体积自由能界面自由能⊿G

也就是说，均匀形核时，固液两相体积吉布斯自由能差只能补偿晶核界面能的2/3，余下的1/3界面能无法由热力学驱动力克服，Gc称为形核势垒。由液体金属能量起伏提供Gc就是结晶晶核的动力学条件之一。从图中可以看出，过冷度越大，rc越小，形核势垒越小，越易进行结晶相变。图中T1<T2<T3。893.8.6金属结晶热力学

影响rc大小的因素有系统本身的性质如、ΔH以及外界条件ΔT两类。

①降低晶核的界面能和增加相变热ΔH均可使rc值减小，有利于新相形成。（比如稀土变质细化铝合金的作用原理：显著降低熔体、异质形核、结晶前沿成分过冷）

②过冷度越大系统临界晶核半径越小，形核势垒愈小，金属结晶相变过程越容易进行。为什么同一牌号的铝合金，金属型浇铸比砂型浇铸的合金强度高？903.8.6金属结晶热力学

形核率的大小，是控制金属凝固后铸锭（件）晶粒大小的主要因素。形核率是指液态金属中在单位时间内，单位体积所形成的晶核数目。形核率受两个因素的控制：能量起伏几率因子exp(－△GC/kT)和原子扩散几率因子exp(－Q/kT)：

N＝Cexp(－△GC/kT)exp(－Q/kT)（C比例常数，k波尔兹曼常数）△GC随△T增大而减小，故△T增大时exp(－△GC/kT)也增大，扩散激活能Q随温度变化不大，可近似为常数，△T增大时exp(－Q/kT)减小。913.8.6金属结晶热力学

综合两方面的因素，形核率与温度的关系如下图左，形核率随过冷度增大而增大，超过极大值后，过冷度继续增大，形核率减小。原因是过冷度较小时，形核率主要受形核功的影响，过冷度很大时，原子扩散能力成为主要影响因素。

实际的液态金属凝固时的ΔT远低于均匀形核的ΔT，这是因为液态金属中有杂质，杂质为晶核的产生提供了有利的表面，从而减少表面能，形核功小，其有效形核温度远低于均匀形核的有效形核温度。3.9自由能的计算及应用恒温过程的自由能变计算92主要利用下面两组公式进行恒温过程的自由能变计算：一、无相变、化学反应的简单恒温过程：1、理想气体的恒温过程2、凝聚态物质的简单恒温过程931molHe（id）202KPa，273K绝热可逆膨胀1molHe（id）101KPa，T2例1求过程的△Gm。3.9自由能的计算及应用

一般来说，如果压力变化不大时，凝聚相的性质对压力的变化都不敏感，可以近似认为热力学函数的变化为0。解：由可逆绝热过程方程式可逆绝热过程的△Sm=0