天然药物化学萜类和挥发油

第六章萜类和挥发油

2/5/202310第一节概述第二节萜类的结构类型及重要代表物第三节萜类化合物的理化性质第四节萜类化合物的提取分离第五节萜类化合物的检识与结构测定第六节挥发油2/5/20232紫杉醇青蒿素β-榄香烯第一节概述2/5/20233一、萜类化合物的含义上述这些化合物，进行氧化加热后都产生异戊二烯，即：C5H8定义：凡由异戊二羟酸（mevalonicacid，MVA）衍生、且分子式符合(C5H8)n通式的化合物均称为萜类化合物。第一节概述2/5/20234萜类化合物化学结构特点：异戊二烯的聚合体及其衍生物，其骨架一般以5个碳为基本单位。自然界分布广、骨架庞杂、种类繁多、数量巨大、结构千变万化、生物活性广泛。第一节概述2/5/20235二、分类与分布分类碳原子数通式(C5H8)n存在半萜5n=1植物叶单萜10n=2挥发油倍半萜15n=3挥发油二萜20n=4树脂、苦味质二倍半萜25n=5海绵、细菌三萜30n=6皂苷、树脂四萜40n=8色素多聚萜103-105(C5H8)n橡胶第一节概述2/5/20236经验异戊二烯规则（empiricalisoprenerule）

凡是以异戊二烯或异戊烷为基本单位，以头尾相接的方式而结合的化合物，通式为(C5H8)n。Wallach1887年提出“异戊二烯法则”

Ruzicka提出了所有萜类的前体物是“活性的异戊二烯”的假设。第一节概述2/5/20237生源异戊二烯规则（biogeneticisoprenerule）Lynen证明了焦磷酸异戊烯酯（IPP）的存在Folkers证实经3R-甲戊二羟酸（MVA)是IPP的关键前体物，由此证实萜类化合物有甲戊二羟酸衍生，这即是“生源异戊二烯规则”第一节概述2/5/20238三、萜类的生源学说第一节概述2/5/20239第一节概述2/5/202310第一节概述第二节萜类的结构类型及重要代表物第三节萜类化合物的理化性质第四节萜类化合物的提取分离第五节萜类化合物的检识与结构测定第六节挥发油2/5/202311第二节萜类结构类型及其重要化合物一、单萜类（C10H16）（一）链状单萜2/5/202312（二）单环单萜第二节萜类结构类型及其重要化合物2/5/202313第二节萜类结构类型及其重要化合物2/5/202314紫罗兰酮的工业合成第二节萜类结构类型及其重要化合物2/5/202315（三）双环单萜代表药物樟脑龙脑（冰片）第二节萜类结构类型及其重要化合物兴奋、解痉、抗缺氧2/5/202316芍药苷：镇静、镇痛、抗炎及防治老年性痴呆等活性芍药苷结构式第二节萜类结构类型及其重要化合物2/5/202317（四）卓酚酮类

卓酚酮类：变形单萜，其碳架不符合异戊二烯规则，具有抗菌活性，但同时多有毒性。1、酸性2、酚羟基易甲基化，不易酰化3、羰基不能和一般羰基试剂反应4、能与多种金属离子络合显颜色用于鉴别第二节萜类结构类型及其重要化合物2/5/2023181、概述

为蚁臭二醛的缩醛衍生物，含有环戊烷结构单元

取代环戊烷环烯醚萜（iridoids）环戊烷开裂的裂环环烯醚萜（secoiridoids）两种基本碳架。二、环烯醚萜（iridoids）环烯醚萜骨架裂环环烯醚萜骨架第二节萜类结构类型及其重要化合物2/5/202319生物合成途径氧化第二节萜类结构类型及其重要化合物2/5/202320第二节萜类结构类型及其重要化合物2/5/2023212、理化性质苷大多为白色结晶或粉末，多具旋光性，味苦；苷易溶水和甲醇，苷可溶乙醇、丙酮和正丁醇；苷难溶于氯仿、苯等亲酯性有机溶剂；其苷易水解，苷元为半缩醛结构容易聚合，难得到结晶苷元苷元遇酸、碱、羰基化合物和氨基酸能变色，与皮肤接触会变蓝苷元在冰醋酸溶液中，加少量铜离子，加热显蓝色第二节萜类结构类型及其重要化合物2/5/202322环烯醚萜在植物界分布较广，主要存在于玄参科、茜草科、唇形科等植物中，大都以苷的形式存在。栀子苷第二节萜类结构类型及其重要化合物解热、抗炎、利胆、抗病毒2/5/2023231、概述

通式：(C5H8)3

分布：挥发油高沸点部分。海洋低等动物（海藻、软体动物等）、昆虫中也有发现

存在形式：挥发油，醇、酮、内酯或苷，生物碱。含氧衍生物多具有香气和生物活性，骨架繁杂，超过200余种三、倍半萜第二节萜类结构类型及其重要化合物2/5/202324生源

GPP(C10)+IPP(C5)→FPP(C15)焦磷酸金合欢酯分类：

按碳环数：无环、单环、双环、三环、四环型；按环的碳原子数：五元环、六元环、七元环等；按含氧官能团：倍半萜醇、醛、酮、内酯等。第二节萜类结构类型及其重要化合物2/5/2023252、无环倍半萜：

链状倍半萜第二节萜类结构类型及其重要化合物2/5/202326青蒿素青蒿3、单环倍半萜第二节萜类结构类型及其重要化合物2/5/2023273、单环倍半萜

青蒿素：倍半萜过氧化物，抗恶性疟疾。双氢青蒿素，蒿甲醚、青蒿琥珀酸单酯用于临床。

鹰爪甲素：抑制鼠疟原虫的生长。第二节萜类结构类型及其重要化合物2/5/2023284、双环倍半萜常见植物：山道年蒿第二节萜类结构类型及其重要化合物2/5/2023294、双环倍半萜棉酚第二节萜类结构类型及其重要化合物2/5/2023305、三环倍半萜环桉醇：抗金黄葡萄球菌和抗白色念球菌活性第二节萜类结构类型及其重要化合物2/5/2023316、奥衍生物奥类是由五元环与七元环并和而成的一种非苯环芳烃化合物，分子结构中具有高度的共轭体系。多具有抑菌、抗肿瘤、杀虫等生物活性。性质：1）奥类可与苦味酸或三硝基苯形成具有敏锐熔点的p络合物，用于鉴别2）沸点高，挥发油分馏时可见美丽的蓝、紫、绿色现象时，示有奥类存在第二节萜类结构类型及其重要化合物2/5/2023323）Sabety反应可与溴-氯仿溶液产生蓝色或绿色4）可与Ehrlich试剂（对-二甲氨基苯甲醛、浓硫酸）反应产生紫色、红色愈创木奥愈创木醇2，4-二甲基-7-异丙基奥第二节萜类结构类型及其重要化合物2/5/2023331、概述由4个异戊二烯单位构成、含20个C的化合物类群。由GGPP衍生而成分布：植物界广泛，植物分泌的乳汁、树脂等均以二萜类衍生物为主，松柏科最多，菌类代谢产物，海洋生物。

四、二萜第二节萜类结构类型及其重要化合物2/5/202334

生物活性强：紫杉醇、穿心莲内酯、关附甲素、雷公藤内酯、甜菊苷等。生源第二节萜类结构类型及其重要化合物2/5/202335

2、链状二萜第二节萜类结构类型及其重要化合物2/5/2023363、环状二萜

维生素A：动物肝，鱼肝，保持夜间视力，哺乳动物生长第二节萜类结构类型及其重要化合物2/5/2023374、双环二萜穿心莲内酯：抗菌消炎活性成分，临床治疗急性菌痢、胃肠炎、咽喉炎等，与亚硫酸钠反应可制成穿心莲内酯磺酸钠，制备水溶性注射剂。银杏内酯：治疗心脑血管疾病第二节萜类结构类型及其重要化合物2/5/2023385、三环二萜

紫杉醇：是红豆杉中活性成分，已成新型天然抗肿瘤药物，对于卵巢癌、乳腺癌和肺癌疗效好。第二节萜类结构类型及其重要化合物紫杉醇2/5/202339雷公藤甲素：抑制乳腺癌和胃癌细胞系集落形成雷公藤雷公藤内脂第二节萜类结构类型及其重要化合物2/5/202340第一节概述第二节萜类的结构类型及重要代表物第三节萜类化合物的理化性质第四节萜类化合物的提取分离第五节萜类化合物的检识与结构测定第六节挥发油2/5/202341（一）性状：1、形态：单萜和倍半萜油状液体，可挥发，低熔点固体二萜和二倍半萜，结晶性固体。2、味苦味，或极苦，又称苦味素。但甜菊苷例外3、旋光性

具有光学活性。一、物理性质第三节萜类化合物的理化性质2/5/202342（二）溶解性亲脂性强，萜类的苷有一定的亲水性。具内酯结构萜可用碱溶酸沉法分离纯化。萜类对高热、光、和酸碱敏感。第三节萜类化合物的理化性质2/5/202343（一）加成反应——有双键和醛，酮等羰基的萜类化合物1、双键加成反应A与卤化氢加成

二、化学性质第三节萜类化合物的理化性质2/5/202344B与溴加成第三节萜类化合物的理化性质2/5/202345C与亚硝酰氯加成

不饱和萜类氯化亚硝基衍生物亚硝基胺类第三节萜类化合物的理化性质2/5/202346DDiels－Alder加成顺丁烯二酸酐第三节萜类化合物的理化性质2/5/2023472、羰基加成反应A与亚硫酸氢钠加成第三节萜类化合物的理化性质2/5/202348B与硝基苯肼加成第三节萜类化合物的理化性质2/5/202349C与吉拉德试剂加成第三节萜类化合物的理化性质2/5/202350（二）氧化反应氧化剂：O3，CrO3，KMnO4，SeO2等第三节萜类化合物的理化性质2/5/202351第三节萜类化合物的理化性质2/5/202352（三）脱氢反应第三节萜类化合物的理化性质2/5/202353第一节概述第二节萜类的结构类型及重要代表物第三节萜类化合物的理化性质第四节萜类化合物的提取分离第五节萜类化合物的检识与结构测定第六节挥发油2/5/202354一、提取

低分子单萜：挥发油环烯醚萜苷卓酚酮萜单萜倍半萜二萜：二萜内酯、二萜生物碱低分子倍半萜：挥发油倍半萜内酯奥类三萜及其苷第四节萜类化合物的提取分离2/5/2023551、溶剂提取法:苷类；非苷类2、碱提取酸沉淀法3、活性炭吸附法4、大孔树脂吸附法

亲脂性：单萜、二萜、倍半萜内酯、三萜亲水性：苷类（环烯醚萜苷、三萜苷）不稳定：环烯醚萜苷、倍半萜内酯第四节萜类化合物的提取分离2/5/202356