第七章 缩合聚合工艺20160410

Chap7缩聚反应的工业实施方法一、熔融缩聚二、溶液缩聚三、界面缩聚四、固相缩聚1缩聚与缩合型高分子尼龙，酚醛树脂，聚乳酸，聚酰亚胺聚乙二醇-聚己二酸酐等

含有反应性官能团的单体经缩合反应析出小分子化合物生成聚合物的反应称为缩合聚合反应，简称为缩聚反应。单体分子中所含有的反应性官能团数目等于或大于2时，才能由缩聚反应生成聚合物。2名称分子式聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)聚间苯二甲酰间苯二胺(PMIA)聚对苯甲酰胺（PBA）芳香族聚酰胺的主要品种缩聚型高分子3-H2O酚醛树脂4缩聚反应的特征(1)缩聚反应--官能团间的聚合反应，反应中有低分子副产物产生，如水、醇、胺等。(2)缩聚物中往往留有官能团的结构特征，如－OCO－、－NHCO－，故大部分缩聚物都是杂链聚合物(3)缩聚物的结构单元比其单体少若干原子，故分子量不再是单体分子量的整数倍。缩聚反应是合成高分子化合物的基本反应之一，在有机高分子化工领域有重要应用。5表7-1缩聚反应与连锁聚合反应的基本特点项目连锁反应缩聚反应大分子链形成的特点按链节进行按链段进行反应过程中活性大分子数目不变减少单体分子的消失在反应的后期在反应的初期链增长机理链引发、链增长、链终止；增长反应活化能较低无引发、增长和终止反应；反应活化能较高反应速率反应速率极快，以秒计反应速率慢，以小时计单体转化率随聚合时间增加而增大与聚合时间无关分子量几乎与时间无关随聚合时间的延长而增加6缩聚反应的单体见表7-27聚合体系构成：

(1)单体：

控制单体的等当量比

(2)催化剂：eg.lewis酸或一些碱性催化剂

(3)分子量调节剂：eg.单官能团化合物的加入

(4)热和光稳定剂

(5)消光剂eg.加入不同折射率的物质，如钛白粉、锌白粉和硫酸钡等消除聚酰胺或聚酯树脂的极光7.2熔融缩聚的实施方法一、熔融缩聚（meltpolycondensation）是反应中不加溶剂，反应温度在单体和缩聚物熔融温度以上进行的缩聚反应。反应温度一般在150-350℃

81、应用对象：用于制备聚酯、聚酰胺、聚氨酯等2、基本特点：工艺路线简单、成熟；可间歇、可连续。反应温度高（200-300℃）；反应时间长（几小时以上）；为防止高温氧化而使用惰性气体；

后期高真空，以脱除低分子。7.2熔融缩聚的实施方法93、影响熔融缩聚反应的主要因素P184-188

单体配料比全过程要严格控制。变混缩聚为均缩聚；

反应程度排出低分子物质。方法高真空度、强烈搅拌、改善反应器结构、加入扩链剂、通往惰性气体等；

温度、氧、杂质先高温后低温，通往惰性气体，加入抗氧剂，清除杂质；

催化剂加入一定催化剂。7.2熔融缩聚的实施方法10二、熔融聚合过程初期阶段：

以单体之间、单体与低聚物之间的反应为主。可在较低温度、较低真空度下进行。目的在于防止单体挥发和分解，保证官能团的等摩尔比。7.2熔融缩聚的实施方法11中期阶段：低聚物之间的反应为主，存在降解、交换等副反应。聚合条件为高温、高真空。关键技术是除去小分子，提高反应程度，从而提高聚合产物分子量。终止阶段：反应已达预期指标。应及时终止反应，避免副反应，节能省时。

关键技术：高温、高粘度、高真空7.2熔融缩聚的实施方法12Ⅰ-加热；Ⅱ-排气；Ⅲ－降压；Ⅳ-保持；Ⅴ-挤出；Ⅵ-结束缩聚过程的一般工艺特点温度ⅠⅡⅢⅣⅤⅥ压力温度惰性气体压力时间7.2熔融缩聚的实施方法13聚酯纤维---熔融缩聚的实施实例聚酯是制造聚酯纤维、涂料、薄膜及工程塑料的原料，是由饱和的二元酸与二元醇通过缩聚反应制得的一类线性高分子缩聚物。这类缩聚物的品种因随使用原料或中间体而异，故品种繁多数不胜数。但所有品种均有一个共同特点，就是其大分子的各个链节间都是以酯基“－COO－”相联，所以把这类缩聚物通称为聚酯。

以聚酯为基础制得的纤维称为涤纶，是三大合成纤维（涤纶、锦纶、腈纶）之一，是最主要的合成纤维。

聚对苯二甲酸乙二醇酯PET14聚酯树脂(Polyesterresin)----聚对苯二甲酸乙二醇酯

PET(Polyethyleneterephthalate)异缩聚均缩聚中间体BHET对苯二甲酸双羟乙酯PET

15聚酯纤维的生产原理与工艺1．聚酯合成的原理

①酯交换法②直接酯化法③环氧乙烷酯化法（1）中间体的合成（2）聚合物的合成聚酯树脂(Polyesterresin)----聚对苯二甲酸乙二醇酯

PET(Polyethyleneterephthalate)中间体均缩聚PET16中间体BHET对苯二甲酸双羟乙酯(1)对苯二甲酸（TPA）

对苯二甲酸是芳香族二元羧酸的一种，它在常温下，外观为白色晶体，无毒，易燃。稍溶于热乙醇，微溶于水，不溶于氯仿、乙醚、醋酸，能溶于碱。

TPA的物性常数

相对分子质量166.13自燃点680℃相对密度1.55升华热98.4kJ/mol熔点384～421℃燃烧热3227.8kJ/mol升华点402℃2.主要原料17(2)对苯二甲酸二甲酯（DMT）

对苯二甲酸二甲酯是芳香族二元酯的一种，在常温下，外观为白色结晶粉末，无毒、易燃，其蒸气或粉尘与空气混合至一定比例，遇为能发生爆炸。

相对分子质量194.18相对密度1.065熔点140.65℃沸点288℃纯度99.9%

DMT的物性常数18(3)乙二醇(EG)乙二醇为无色微粘稠液体。具有较强的吸湿性，有醇味但不能饮用。可以和水、醇、醛、吡啶等混溶，微溶于乙醚。相对分子质量62.07熔点－13℃沸点197.6℃闪点（开口）116℃相对密度1.1154粘度（20℃）20.93cp折射率1.4316膨胀系数0.00062EG的物性常数19(4)环氧乙烷又称氧化乙烯（EO）就最简单的环醚。在常温下是无色气体，在低温下是无色易流动液体。有乙醚气味，有毒。溶于水、乙醇和乙醚等，化学性质非常活泼，能与许多化合物起加成反应。

相对分子质量44.050熔点-111.3℃ 相对密度0.8711沸点13～14℃环氧乙烷的物性常数20对苯二甲酸双羟乙酯（BHET）①酯交换法(DMT法)

是最早（1953年）实现工业的聚酯路线。是将对苯二甲酸二甲酯与乙二醇按1:2.5（摩尔比）比例混合，在醋酸锌、醋酸锰和醋酸钴催化剂的作用下，发生酯交换反应，生成对苯二甲酸双羟乙酯。3.中间体的合成中间体BHET对苯二甲酸双羟乙酯21酯交换法(DMT法)--重要方法

(1)乙二醇加入溶解釜中，然后加入DMT，EG:DMT＝1:2.5(mol)，溶解温度为150～160℃，EG过量可促使酯交换反应进行完全。

(2)当物料完全溶解后用泵将溶液输送至酯交换釜，同时加入催化剂。加料完毕后升温到180～190℃，甲醇在170℃左右开始蒸出。在酯交换过程中应通入氮气保护以防止氧化。(3)当甲醇馏出量为理论量的85%～95%时，酯交换反应完毕，时间约3～6h。

(4)升高温度，蒸出过量的乙二醇及残存的甲醇，时间也要3～6h。当温度上升到260～280℃时，即选为反应终点。22该路线对原料对苯二甲酸和乙二醇的纯度要求较高。

直接酯化法：用对苯二甲酸和乙二醇直接酯化聚酯路线主要工艺条件如下：EG:TPA=(1.3～1.8):1（mol），反应温度：220～250℃，压力3～4kg/cm2，催化剂：氧化钛、氢氧化钛若在高温下(＞275℃)反应也可不用催化剂的。23

直接酯化法其关键技术问题：

苯二甲酸与乙二醇的混合体系是浆状物，不易混合均匀并加热反应是很困难的，且在高温下对苯二甲酸易升华，不但反应速度缓慢，还易产生醚化反应。为使浆状物混合良好，往往加入过量的乙二醇，但这样又会加速醚化反应，结果使所得聚合物质量低劣。因而直接酯化法的关键在于：

一是解决浆状物的混合问题；二是提高反应速度，使其达到工业生产的要求；三是抑制醚化反应。24③环氧乙烷酯化法

该路线是1973年开始工业化生产的。其反应如下：25中间体BHET对苯二甲酸双羟乙酯（1）该反应在饱和低分子脂肪胺或季胺盐存在下，进行极为顺利，成本低；（2）产物低聚物少，容易精制；（3）设备利用率高，辅助设备少等优点。优点：（1）EO易于开环形成聚醚，反应热较大；（2）EO易热分解；（3）EO常温为气体，运输与贮存困难。缺点：因此，此法尚未大规模采用环氧乙烷酯化法264.BHET中间体缩聚-聚合原理

用精制后的对苯二甲酸双羟乙酯或它与苯甲酸混合的反应物进行缩聚反应，分离出乙二醇后即得聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。缩聚原理27将生成的小分子乙二醇脱除

由于缩聚反应属于可逆反应，为了使缩聚反应进行完全，必须排出反应生成的低分子物质（乙二醇），为此必须采用真空及强力搅拌，缩聚反应最终压力不大于266.6Pa，才能获得高相对分子质量的聚酯.

一般产品的平均相对分子质量不低于20000，用于制造纤维、薄膜的相对分子质量约为25000。

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在三种合成路线中，酯交换聚酯法和直接酯化聚酯法现在依然是合成聚酯的两大主要工艺路线。

酯交换聚酯路线是传统的方法，因工艺技术成熟，所以至今在工业生产中仍占有相当的地位。

直接酯化聚酯路线虽然起步较晚，但与酯交换聚酯路线相比，因具有消耗定额低，乙二醇配料比低，无甲醇回收，生产控制稳定，流程短，投资低等优点，而发展迅速。目前国内引进的聚酯装置多以后者为主。29乙二醇回收TPA料仓EG单批DMT槽浆料混合水分馏塔酯化酯交换甲醇分馏塔预缩聚中粘度缩聚排出蒸汽冷凝TPAEG＋catDMT水甲醇废液聚酯合成示意图去加工30中粘度缩聚结晶干燥造粒高粘度最终反应器熔融挤压机结晶长丝加工成型固相缩聚中粘度切片高粘度切片成型

纺丝拉伸

短纤维工业用丝

薄膜片基

瓶子

容器

塑料帘子线等成型聚酯加工示意图315.聚酯的生产工艺

（1）酯交换法连续生产聚酯工艺酯交换法连续生产聚酯工艺包括酯交换、预缩聚、终缩聚等过程。

32混合器纺丝或造粒酯交换法简易流程图反应釜DMTEG催化剂去甲醇贮槽回收EG真空系统预热器高位槽酯交换塔预缩聚塔计量熔化器33酯交换过程：a.将DMT连续加入熔化器中，加热（150±5）℃熔化后，送入高位槽中。b.EG连续加入到预热器中预热至150～160℃后，送入高位槽中。c.将上述两种原料按摩尔比1:2分别用计量泵连续定量加入酯交换塔上部。d.催化剂醋酸锌和三氧化二锑按DMT的0.02%加入量，用过量0.4mol的乙二醇配制成液体加入高位槽中，并连续定量送入连续酯交换塔上部。预缩聚塔a.十六块塔板构成

控制塔内温度在（265±5）℃。b.单体由塔底进入后，沿各层塔板的升液管逐层上升，在上升过程中进行缩聚反应，反应所生成的乙二醇蒸气起搅拌作用，可以加快反应速率。c.当物料到达最上一层塔板后，便得到特性粘度[η]＝0.2～0.25的预聚物，预聚物由塔顶物料出口流出.34终缩聚：a.预聚物由计量泵定量连续输送到卧式连续真空缩聚釜的入口。b.该釜为圆筒形的内有49枚圆盘轮的单轴搅拌器，以锌催化剂时，釜内缩聚反应温度不超过270℃，压力小于133.3Pa。c.当物料到达另一端时，聚酯树脂的特性粘度逐渐增加到0.64～0.68。然后经过连续纺丝、拉膜或造粒即得其产品。35卧式连续真空缩聚釜圆盘轮单轴搅拌器36(2)直接酯化聚酯生产工艺直接酯化聚酯生产工艺过程包括酯化与缩聚。

①酯化反应

a.对苯二甲酸与乙二醇按摩尔比1:1.33配料，以三氧化二锑为催化剂，在搅拌下，酯化温度在乙二醇沸点以上。

b.用平均聚合度为1.1的酯化物在反应器中循环，酯化物与对苯二甲酸的摩尔比为0.8。控制釜的夹套温度为270℃，物料在釜内第一区室内充分混合，制成粘度为2Pa·s的浆液。c.浆液穿过区室间档板上的小孔进入下一个区室，物料在前进中进行反应，最后获得均一低聚物。反应产生的水，经蒸馏排出设备外。

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②缩聚反应

缩聚反应设备与酯交换基本相同，连续酯化后的产物进入缩聚设备进行连续缩聚反应，即得聚对苯二甲酸乙二醇酯。由于直接酯交换法中要加入了磷酸三苯酯、亚磷酸三苯酯等稳定剂，所以聚酯产物的热稳定性和聚合度都比酯交换法聚酯高，可以作为生产轮胎帘子线的高质量纤维。

38聚酯的纺丝

聚酯纤维是通过熔融纺丝法生产的

a干燥除水：一般是将聚酯树脂切片经过真空干燥(真空度266.6～666.5Pa，温度140～150℃，时间10～20h)，除去吸附的微量水分，并使树脂由无定型变为结晶形态后，

b惰性气体的保护下加热成熔体，再在一定压力下定量压出喷丝孔，冷却后形成纤维.

c再经拉伸、卷曲、切断等工序成为一定规格的可纺短纤维；或在拉伸后进行加捻、定型等后处理工序，成为符合各项指标的长纤维。

39聚酯纤维的结构、性能及用途

1．聚酯纤维的结构聚酯纤维的结构为高度对称芳环的线性聚合物，易于取向和结晶，具有较高的强度和良好的成纤性及成膜性，结晶度为40%～60%，结晶速度慢。

2．聚酯纤维的性能聚酯纤维一般为乳白色，相对密度为1.38～1.4，回潮率很低，具有易洗快干的特性。在纺织时，容易产生静电，其纺织品在使用过程中易积累静电荷而吸灰尘。聚酯纤维的熔点为255～265℃，软化温度230～240℃。遇明火能燃烧，有黑烟并有芳香气味，离火后自熄。40聚酯纤维在承受外力时不易发生变形，纺织品尺寸稳定性好，使用过程中褶裥持久。耐磨性仅次于聚酰胺纤维。在室温下，聚酯纤维能耐弱酸、弱碱和强酸，但不耐强碱；对丙酮、苯、卤代烃等有机溶剂较稳定，但在酚类及酚类与卤代烃的混合溶剂中能溶胀。3．聚酯纤维的用途

既可以纯纺也或以与其他纤维混纺制成各种机织物和针织物。聚酯长丝可用于织造薄纱女衫、帷幕窗帘等，与其他纤维混纺可制成各种棉型、毛型及中长纤维纺织品。聚酯纤维在工业上可作为轮胎帘子线、制作运输带、篷帆、绳索等。41其他熔融缩聚的实施实例7.2.4聚已二酰己二胺的合成P1807.2.5聚乙二醇-聚己二酸酐的合成P1827.2.6聚L-乳酸的合成P18342自学溶液缩聚（solutionpolycondensation）单体在溶剂（包括水）中进行聚合反应的一种实施方法。其溶剂可以是单一的，也可以是混合溶剂。广泛用于涂料、胶粘剂等的制备，特别适于分子量高且难熔的耐热聚合物。1、应用对象规模仅次于熔融缩聚，多适用于耐高温缩聚如聚砜、聚酰亚胺、聚苯醚、聚芳香酰胺、聚苯并咪唑等的合成。7.3溶液缩聚的实施方法437.3溶液缩聚的实施方法光气法溶液缩聚制得聚碳酸酯溶剂吡啶44按反应温度分高温溶液缩聚低温溶液缩聚（T＞100℃）按反应性质分按产物溶解情况分溶液缩聚可逆溶液缩聚不可逆溶液缩聚均相溶液缩聚非均相溶液缩聚2、溶液缩聚的类型7.3溶液缩聚的实施方法45

高温溶液聚合采用高沸点溶剂，多用于平衡逐步聚合反应。低温溶液聚合适于高活性单体，如二元酰氯、异氰酸酯与二元醇、二元胺等的反应。由于在低温下进行，逆反应不明显。3、溶剂的选择的原则(溶剂的作用P188-190)▲对单体和聚合物的溶解性好；▲溶剂沸点应高于设定的聚合反应温度；▲有利于移除小分子：如溶剂与小分子能形成共沸物。7.3溶液缩聚的实施方法467.3溶液缩聚的实施方法3.溶液缩聚工艺与后处理A均相溶液缩聚工艺与后处理

聚酰亚胺PI难以熔融成型，则利用其中间产品可溶解的特点，分阶段完成缩聚过程。

第一阶段由原料四元芳酸或其酸酐与二元芳胺如4.4'-二氨基二苯醚在适当溶剂中，如二甲基甲酰胺(DMF)，首先反应生成可溶的聚酰胺酸，然后经流涎使溶剂蒸发后生成薄膜或用作绝缘漆，

第二阶段待溶剂挥发除去后，高温处理270～380℃、使之生成耐高温的聚酰亚胺，反应如下：实例--聚酰亚胺的合成477.3溶液缩聚的实施方法48溶剂的存在，单体浓度下降，因而缩聚反应速率与产品的平均分子量下降，而且可能产生副反应，例如若单体能生成环状物时，则环化反应速率上升。如果单体浓度过高，则反应后期的反应釜中物料的粘度太大，不利于继续反应，所以各品种树脂的溶液缩聚过程中溶剂的用量存在有一个最佳范围。497.3溶液缩聚的实施方法B非均相溶液缩聚工艺与后处理

溶液缩聚过程中，如果生成的缩聚物不溶解于溶剂中，则将沉淀析出，成为非均相体系，因此又称为沉淀缩聚。其生产工艺较简单，反应结束后过滤、干燥即可得到缩聚树脂。

但由于缩聚物沉淀析出后．在固相中大分子的端基易被屏蔽，难以继续产生缩聚反应，所以其分子量受到限制，不能得到分子量很高的缩聚树脂。

实际上在非均相溶液缩聚过程中，产品的分子量取决于链增长过程与沉淀过程之间的竞争。沉析速率大于增长速率则产品分子量小，若沉析速率小于增长速率，则大分子链有较长的增长时间，产品分子量较高。50溶液缩聚的实施实例1---聚间苯二甲酰间苯二胺的合成

间苯二胺溶于二甲基乙酰胺中并冷却到0-5℃，然后加入等摩尔的间苯二甲酰氯，反应一定时间后即可出料，得到聚间苯二甲酰间苯二胺的二甲基乙酰胺溶液，可直接用于湿法纺丝51溶液缩聚的实施实例2---芳香族聚砜酰胺合成芳香族聚砜酰胺是耐250℃高温等级高性能合成纤维，对间位芳纶中创造性地引入砜基，使酰胺基和砜基相互连接对苯基和间苯基构成大分子。大分子链上存在强吸电子的砜基基团，通过苯环的双键共轭作用，从而使芳香族聚砜酰胺比同类产品不仅具有更优越的耐高温性能、阻燃性能、热稳定性能、电绝缘性及抗辐射性能，而且具有优异的物理机械性能、化学稳定性能、染色性能等，广泛应用于防火耐燃织物、耐高温过滤材料、大型电机的绝缘纸和大型运输工具的蜂窝材料。Polysulfonamide52芳香族聚砜酰胺溶液缩聚工艺N,N′-二甲基乙酰胺作为溶剂DMAc53芳香族聚砜酰胺溶液缩聚工艺控制1）反应时间该反应体系采用的单体为非常活泼的二酰氯和二胺，其反应为不可逆的反应，反应速度很快。在反应开始阶段，旋转扭矩几乎成直线上升，说明高分子链链长增长迅速，聚合物相对分子质量快速升高；但反应进行到50min后，旋转扭矩变得很稳定，波动不大，说明反应达到平衡。故缩聚反应的时间以1h为宜，时间太短，反应未达到平衡，聚合物相对分子量低；但超过1h后，聚合物相对分子量几乎没有变化，并不能提高聚合物的性质。10℃的反应温度下，反应时间与聚合物分子量的关系54芳香族聚砜酰胺溶液缩聚工艺控制图7-15反应温度对聚合物分子量的影响2)反应温度温度的影响有两个方面：一方面，提高温度能够提高反应速率，降低体系粘度从而有利于产物中小分子氯化氢的排除，但容易出现爆聚现象；另一方面，温度低，能够更好地抑制副反应发生，从而降低体系中单官能团物质的浓度，使得大分子链能够继续增长，从而获得较高相对分子质量的聚合物。55芳香族聚砜酰胺溶液缩聚工艺控制3）搅拌速率提高搅拌速率有利于缩聚反应产物相对分子质量的提高。其原因：一方面，搅拌速率快使三种单体发生碰撞的几率提高，使反应程度加大，有利于聚合物的相对分子质量的提高；另一方面，剪切速率大有利于反应体系的不断更新，从而有利于氮气将生成的小分子氯化氢带出，从而也增大了反应向正反应方向进行。因此，搅拌速率以260r/min比较适宜。图7-16搅拌速度对聚合物粘度的影响56芳香族聚砜酰胺溶液缩聚工艺控制4）二胺基二苯砜与对苯二甲酰氯摩尔比Flory的缩聚理论，当两种反应单体等摩尔比加入时，缩聚反应才会进行完全，才会得到高相对分子质量的聚合度。影响摩尔配比的因素主要有计量精度、单体纯度等。对苯二甲酰氯遇水反应生成酸，其反应活性大大降低，几乎为零;二胺基二苯砜易氧化，且氧化过程很复杂，在空气中放置也会逐渐被氧化而颜色变深。通常两个单体的纯度都要求99.9%以上。

在实际生产中，对苯二甲酰氯要适当过量，这是由于对苯二甲酰氯的性质更活泼，同时体系中的水分很难控制在一个非常低的水平，而对二胺基二苯砜的氧化可以通过通氮气加以保护，所以只有稍微过量才能使体系真正达到等摩尔比反应，使聚合物的聚合度提高，一般对苯二甲酰氯摩尔数较胺基过量1%～3%。57芳香族聚砜酰胺溶液缩聚工艺控制5）浆液浓度随着浆液浓度增加，聚合物的相对分子质量先升高后降低。单体的浓度低，单体活性端基的浓度低，则相互发生碰撞反应的几率也就低，从而所得的聚合物相对分子质量不高。此外，浆液浓度低时，杂质相对含量增加，使单体的副反应不利影响更加显著，大大降低单体的活性，最终影响聚合度。但浆液浓度过高，活性端基运动受到影响，且由于反应后期体系的粘度变得非常高，易造成搅拌不均，活性端基碰撞几率下降，影响反应继续进行，所得树脂相对分子质量也不高。因此，浆液浓度以13%为宜。图7-17浆液浓度对聚合物分子量的影响58

溶剂存在能用熔融缩聚生产的缩聚物一般不用溶液缩聚生产4、溶液缩聚的特点反应温度低，副反应少；反应平稳，有利于热量交换，防止局部过热；不需要高真空度，反应设备较简单以；缩聚产物可直接制成清漆、成膜材料、纺丝；可合成热稳定性低的产品。使用溶剂后，工艺复杂，需要分离、精制、回收；反应影响因素增多，工艺复杂；残留溶剂对产品性能的影响；生产成本较高。7.3溶液缩聚的实施方法595、影响溶液聚合的因素p195-196

官能团要极少过量（趋势不对称）；反应程度越高，产物相对分子质量越大，但过高，则发生副反应；升高温度，反应平衡常数下降（对活性小单体采用高温，对活性大单体采用低温）；对活性大单体不加催化剂，活性小单体适当加入；溶剂主要是溶解单体，便于混合、降低黏度、利于换热；溶解缩聚物有利于链增长，提高产物聚合度。溶剂性质对聚合影响较大，一要稳定、二要极性大。可以单独使用，也可混合使用。7.3溶液缩聚的实施方法60界面缩聚（interfacepolycondensation）

界面缩聚是将两种单体分别溶于两种不互溶的溶剂中，再将这两种溶液倒在一起，在两液相的界面上进行缩聚反应，聚合产物不溶于溶剂，在界面析出。

实质上就是在在多相体系中的相界面处进行的（不可逆）缩聚反应。7.4界面缩聚的实施方法61水相-有机相之间的液-液界面缩聚原理

加入NaOH的目的在于中和反应生成的HCl，以减少副反应。由于反应生成的聚酰胺亲有机相，所以其界面缩聚反应发生在界面的有机相一侧。62（1）按体系的相状态分类

液-液界面缩聚：将两种反应活性很大的单体，分别溶解于两种互不相溶的液体中，在两相的界面处进行缩聚反应。液-气界面缩聚：使一种单体处于气相，另一种单体溶于溶剂中，在气-液相界面进行的缩聚反应。1、界面缩聚的类型7.4界面缩聚的实施方法63缩聚产物起始单体溶于有机相的单体溶于水相的单体聚酰胺聚脲聚磺酰胺聚氨酯聚酯环氧树脂酚醛树脂含磷缩聚物聚苯并咪唑螯合聚合物二元酰氯二异氰酸酯，光气二元磺酰氯双-氯甲酸酯二元酰氯双酚A苯酚磷酰氯芳酸酰氯四元酮二元胺二元胺二元胺二元胺二元酚类环氧氯丙烷甲醛二元胺芳族四元胺金属盐类常见的液-液界面缩聚实例64单体缩聚产物产物特性黏度/(g/cm3)气相液相液-气缩聚液-液缩聚草酰氯草酰氯草酰氯草酰氯高氟已二酰氯二氧化碳光气硫光气草酰胺草酰胺乙二胺已二胺癸二胺对苯二胺对苯二胺已二胺已二胺对苯二胺丁二硫醇戊二硫醇聚草酰胺聚草酰胺聚草酰胺聚草酰胺氟化聚酰胺聚酰胺聚脲聚硫醚聚硫酯聚硫酯0.801.500.642.120.641.101.020.31不溶0.53－0.45－0.420.090.801.150.76－－常见的液气界面反应实例65己二酰氯与己二胺之的界面缩聚拉出的聚合物膜

己二胺—NaOH水溶液

己二酰氯—CHCl3溶液界面聚合膜牵引（2）按工艺方法分类a静态界面缩聚（薄层界面缩聚）7.4界面缩聚的实施方法66二胺水溶液电机二酰氯的有机溶液聚合物冷却水b动态界面缩聚（粒状界面缩聚）7.4界面缩聚的实施方法672、影响界面缩聚的因素

单体配料比：主要是反应区内两种单体的配料比存在最佳值；

单官能团化合物：量、活性及扩散影响相对分子质量；

温度：影响较小；

溶剂性质：气-液界面缩聚，液相最好是水，液-液界面缩聚，一是有机相，另一个是水相；

水相的PH值：存在最佳值；

乳化剂：少量加入可以提高反应速率。7.4界面缩聚的实施方法683、界面缩聚的特点：（1）界面缩聚是一种不平衡缩聚反应。小分子副产物可被溶剂中某一物质所吸收；（2）界面缩聚反应速率受单体扩散速率控制；（3）单体为高反应性，聚合物在界面迅速生成，其分子量与总的反应程度无关；（4）对单体纯度与功能基等摩尔比要求不严；（5）反应温度低，可避免因高温而导致的副反应，有利于高熔点耐热聚合物的合成。7.4界面缩聚的实施方法69

界面缩聚由于需采用高活性单体，且溶剂消耗量大，设备利用率低，因此虽然有许多优点，但工业上实际应用并不多，典型的例子有：（1）光气与双酚A合成双酚A型聚碳酸酯4、界面缩聚的实例7.4界面缩聚的实施方法70（2）芳香聚酰胺的合成7.4界面缩聚的实施方法71固相缩聚（solidphasepolycondensation）是指在原料熔点（或软化温度）以下进行的缩聚反应。即单体或预聚体在固态条件下的缩聚反应。应用对象

用于制备高相对分子质量、高纯度的缩聚物；

用于熔点很高或超过熔点容易分解的单体的缩聚以及耐高温缩聚物的制备；尤其适合制备无机缩聚物的制备。

7.5固相缩聚的实施方法72固相缩聚的实施实例1---低聚物PET的固相缩聚

将粘度为0.20～0.65无定形预聚物切片，预热至150～200℃，使聚合物部分结晶，然后粉碎成小颗粒，在200～235℃流化床中进行固相缩聚，直至特性粘度达0.8以上。缩聚原理731—粒料贮罐；2—结晶、干燥、后缩聚釜(A为结晶段；B为干燥段；C为后缩聚段)3—夹套；4—螺旋输送器；5—受器；6—贮器图7-43PET固相结晶、干燥、后缩聚示意图

固相缩聚的粒料体积一般约为0.03cm3。受热温度150～170℃，温度低则反应时间长，连续操作时，为缩短物料停留时间，则可采用更高的反应温度。但应低于树脂熔点10～40℃，避免树脂颗粒产生粘结现象低聚物PET的固相缩聚74固相缩聚的实施实例2---