第5章化学平衡

稀溶液中2第五章化学平衡本章内容

§5.1化学反应的方向及平衡条件§5.2理想气体反应的等温方程及标准平衡常数§5.3平衡常数及平衡组成的计算§5.4温度对标准平衡常数的影响§5.5其他因素对理想气体反应平衡移动的影响§5.7真实气体反应的化学平衡§5.8混合物和溶液的化学平衡本章需要解决的问题：在一定条件下，反应物能否按预期的反应变成产物？如果不能，或者能，但产物量过少，有无办法可想？在一定条件下，反应的极限产率为多少？极限产率怎样随条件变化？如何改变条件可得到更大的产率？本章解决问题的思路：本章讨论应用热力学第二定律的平衡条件来处理化学平衡问题。将用热力学方法推导化学平衡时温度、压力、组成间的关系，并计算平衡组成将通过热力学计算讨论温度、压力、组成等条件如何影响平衡。6§5.1化学反应的方向及平衡条件1.摩尔反应进度的吉布斯函数变dG=YdnY+ZdnZ-AdnA

-BdnB

=Yyd+Zzd-Aad

-Bbd=(

yY+zZ-

aA-bB)d

通式：

dG

=BBd恒T、p且W’=0时，一化学反应的进度为d时，有：

aA+bByY+zZ化学势：AB

YZ微小反应:

dnAdnB

dnYdnZ

7上式在恒T、p下两边同时除以d，有：——

一定温度、压力和组成的条件下，反应进行了d

的微量进度折合成每摩尔进度时所引起系统吉布斯函数的变化；或者说是反应系统为无限大量时进行了1mol进度化学反应时所引起系统吉布斯函数的改变，简称为摩尔反应吉布斯函数，通常以rGm表示。2.化学反应的平衡条件恒T、p且W’=0时，化学反应的平衡条件为：用 判断，这相当于 图上曲线的斜率因为是微小变化，反应进度处于0~1mol之间。§5.2理想气体反应的等温方程及标准平衡常数

1.理想气体反应的等温方程

由理想气体的化学势：所以有：——反应组分均处于标准态时，每摩尔反应的Gibbs函数变，称为标准摩尔反应Gibbs函数11所以已知反应温度T时的各气体分压，即可求得该温度下反应的rGm有——理想气体反应等温方程令称为反应的压力商2.理想气体反应的标准平衡常数（1）标准平衡常数当化学反应达平衡时：——平衡时的压力商称为标准平衡常数，代入上式可有：定义：（在不引起混淆时，可将peq的上标去掉，简写为p）（2）化学反应进行方向的判断由可有因此：JpK

时，

rGm0，反应自发正向进行

JpK

时，

rGm=0，反应达到平衡

JpK

时，

rGm

0，反应逆向进行Jp可调节：p产物p反应物Jp只要使JpK

，则反应可正向进行3.相关化学反应标准平衡常数之间的关系

当几个化学反应之间有线性加和关系时称它们为相关反应。

例如以下三个反应：(1)(2)(3)由于反应(3)=反应(1)－2反应(2)因此可得K°:无量纲量,T一定时为常数,其数值与计量式的写法有关4.有纯凝聚态物质参加的理想气体化学反应

aA(g)+bB(l)yY(g)+zZ(s)例如：常压下，压力对凝聚态化学势的影响可忽略不计，可认为（cd表示凝聚态）

(注意：中包含了所有物质的，Jp(g)中只包括了气体的分压）平衡时rGm=0，有由此可知：中包括了所有物质的Jp

中只包括了气体的实际分压中只包括了气体的平衡分压例:碳酸钙的分解反应

CaCO3(s)

CaO(s)+CO2(g)为CO2的平衡压力，亦称为CaCO3(s)的分解压力

温度一定时，平衡时一定，与CaCO3(s)的量无关时的温度，称为CO2的分解温度可用分解压力的大小来衡量固体化合物的稳定性：分解压力大，稳定性小，容易分解；分解压力小，稳定性大，不易分解。例：600K时CaCO3的分解压：45.310-3Pa

MgCO3的分解压：28.4Pa

所以：CaCO3比MgCO3稳定185.理想气体反应平衡常数的不同表示法气体混合物的平衡组成可用分压pB

、浓度cB

、摩尔分数yB或物质的量nB等来表示，相应地平衡常数也有不同的表示方法：19因所以p为总压，而nB中也包括系统中不参加反应的惰性物质20如何用热力学方法计算的问题，实际上是如何用热力学方法计算的问题，归纳起来有三种。§5.3

平衡常数及平衡组成的计算

由可知，平衡常数一方面与热力学函数相联系，另一方面与反应系统中的平衡组成相联系。所以既可通过计算，也可通过测定平衡组成计算，进而计算。1.及的计算（1）通过化学反应的和来计算

式中：21（2）通过来计算

如前所述，如果一个反应可由其它反应线性组合得到，那么该反应的也可由相应反应的线性组合得到。（3）通过相关反应计算

222.的实验测定及平衡组成的计算通过测定平衡时各组分的浓度来计算

物理法：测定平衡反应系统某一物理量，如压力、气体体积、折射率、电导、光吸收等来计算平衡组成，一般不会影响平衡。

化学法：例如通过化学滴定来测定平衡组成，一般需用降温、移走催化剂、加入溶剂冲淡等方法中止反应。23无副反应时，产率=转化率有副反应时，产率转化率常用术语：对于反应：以反应物A为例：24例5.3.1：NO2气体溶于水可生成硝酸。但NO2气体也很容易发生双聚，生成N2O4，N2O4亦可解离，生成NO2，二者之间存在如下平衡：已知25℃下的热力学数据如下表所示

304.299.16N2O4240.0633.18NO2物质现设在25℃下，恒压反应开始时只有N2O4，分别求100kPa下和50kPa下反应达到平衡时，N2O4的解离度

1和2，以及NO2的摩尔分数y1和y2。

解：首先根据热力学数据计算反应的平衡常数：

根据反应式进行物料衡算，设N2O4的起始量为1mol，

开始时n/mol10平衡时n/mol12

=1+2

=1+

26当p1=100kPa时，解得

1=0.1874，

当p2=50kPa时，解得

2=0.2605，

由该题可知：（1）降低压力有利于体积增加的反应，故

变大，这与平衡移动原理是一致的；（2）对于与平衡组成之间的计算，有多种方法可采用，一般尽量采用比较简单的方法。对于恒压反应，多数情况下采用第一种方法、即通过nB的变化进行物料衡算较简单；第二种方法即用压力进行物料衡算，对于像该题这样只有二种气体的反应也比较简单，但对于有三种以上气体的反应，计算较繁琐（见书中例5.3.2）。27例5.3.3：在体积为2dm3

的恒容密闭容器中，于25℃下通入气体A，使p1=53.33kPa，此温度下A不发生反应，容器内无其它气体。现将系统加热至300℃，A发生分解反应（1）平衡时，测得总压p=186.7kPa，求和各为多少？（2）在300℃下向上述容器中又加入0.02mol的Y(g)，求原通入A的

为多少？

根据平衡时的总压和A的起始压力，可算得平衡时

解：（1）因系统恒容，在300℃若A不分解，此时系统的初始压力为：进行物料衡算：

开始时：0

0平衡时：总压同时向上述容器中又加入0.02mol的Y(g)，可将其考虑为Y的初始压力

根据新的初始压力，重新进行物料衡算：

开始时pB/kPa102.547.660平衡时pB/kPa102.5(1)47.66+102.6

102.5

（2）在300℃下向上述容器中又加入0.02mol的Y(g)，求原通入A的

为多少？

解：在300℃若A不分解，此时A的初始压力为：解得

=0.75630由该题可知，对于恒容反应，由于各组分分压pB的变化直接反映了各组分物质的量的变化，故利用分压及其与总压之间的关系进行物料衡算，进而用分压来计算，解题步骤较简单。

31§5.4温度对标准平衡常数的影响

通常由标准热力学数据可得进而得问题：其它温度下的如何求？1.范特霍夫方程第三章曾导出Gibbs-Helmholtz等压方程将代入上式，可得:32由该式可知：

>0时：吸热反应，T，K

，升温对正反应有利；

<0时：放热反应，T，K

，升温对正反应不利；

2.不随温度变化时的计算当，为常数，或当T变化不大时，可视为常数，积分上式，有：定积分式例5.4.1：估算在常压(101.325kPa)下CaCO3(S)的分解温度，已知25℃下反应的178.32kJmol-1，为130.40kJmol-1。（分解反应按

rCp,m=0处理）解:CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)K=pco2/p首先求25℃下的：

室温下平衡常数非常小，说明CaCO3基本不分解。升温可使CO2气体压力上升，在分解温度下，CO2气体的压力将达到环境的压力101.325kPa。此时有：估算CaCO3(S)的分解温度，即求K2

时的反应温度T2，利用范特霍夫定积分公式：代入数据

解出T2=1110K(837℃)即101.325kPa下石灰石的分解温度为837

℃。

此题说明，温度对有显著的影响，它不仅能改变反应的平衡转化率，有时还可改变反应的方向。题中25℃时，>0，<<1，CaCO3的分解反应不能正向进行；而当温度上升到837

℃时，=1.01325，这时的<0，反应可正向进行。353.随温度变化时的计算当时，不为常数，或当T变化较大时，也不能当作常数处理。根据积分得：（见第二章）代入范特霍夫微分式，积分：36回顾1.理想气体反应的等温方程

称为标准平衡常数，代入上式可有：37因所以p为总压，而nB中也包括系统中不参加反应的惰性物质2.38如何用热力学方法计算的问题，实际上是如何用热力学方法计算的问题，归纳起来有三种。3.及的计算（1）通过化学反应的和来计算

式中：（2）通过来计算

（3）通过相关反应线性加和关系计算

4.范特霍夫方程定积分式§5.5其它因素对理想气体反应平衡移动的影响

温度：改变标准平衡常数K

而影响平衡。1.压力对理想气体反应平衡移动的影响

温度一定时，总压p改变对K无影响但对Ky

有影响

其它因素：压力、惰性气体等:不能改变K

但对于气体化学计量数代数和B0的反应，能改变其平衡转化率。41温度一定，一定B(g)

=

0时，p对Ky无影响，故对平衡无影响。

例：CO(g)+H2O(g)==H2(g)+CO2(g)B(g)

>

0时，p，Ky

，平衡向左移动；例：C(s)+CO2(g)==2CO(g)B(g)

<

0时，p，Ky

，平衡向右移动；例：N2(g)+3H2(g)==2NH3(g)结论：加压对气体物质的量减小（B(g)<

0）的反应有利，减压对气体物质的量增加（B(g)>

0）的反应有利。为什么利用Ky

的变化可以判断压力对反应平衡的移动的影响？根据代入可得：对于一个已处于平衡的反应，如果加压会使Ky减小，则瞬间的Jy将大于Ky，使rGm>0，所以平衡将向左移动。同理可分析压力使Ky改变时的其它情况。432.惰性组分对平衡移动的影响恒温恒压下的反应，恒定、总压p保持不变，加入惰性气体，将使系统中总的物质的量nB变大。B(g)

0时加入惰性气体，nB，Kn，平衡向右移动；B(g)

0时

加入惰性气体，nB，Kn，平衡向左移动。结论：加入惰性气体，相当于系统总压降低，对气体物质的量增加（B(g)

0）的反应有利。例5.5.1：甲烷在500oC分解：

CH4(g)==C(s)+2H2(g)=5.56kJmol-1求：(1)=？

(2)p=1atm和0.5atm，不含惰性气体时，CH4的=？

(3)p=1atm，含50%惰性气体时，CH4的=？解：(1)(2)CH4(g)==C(s)+2H2(g)

开始n/mol10

平衡n/mol1–2

nB

=1+，B

=1p=101.325kPa时，=0.307p=50.663kPa时，

=0.415p，有利于CH4的分解(3)CH4(g)==C(s)+2H2(g)惰性气体

开始n/mol101平衡n/mol1-21nB=2+，B=1p=101.325kPa时，

=0.391加入惰性气体，相当于p，有利于V的反应注意：对于恒容反应，加入惰性气体后，不会改变系统中各组分的分压，所以对反应平衡无影响。

3.增加反应物的量对平衡移动的影响对于有不止一种反应物参加的反应，如：

恒温恒容条件下增加反应物的量和恒温恒压条件下增加反应物的量，对平衡移动的影响是不同的。

在恒温、恒容的条件下，增加反应物的量，无论是单独增加一种还是同时增加两种，都是会使平衡向右移动，对产物的生成有利。

如果一个反应的两种原料气中，A气体较B气体便宜很多，而A气体又很容易从混合气中分离，那么为了充分利用B气体，可使A气体大大过量，以尽量提高B的转化率，以提高经济效益。

但在恒温、恒压条件下，加入反应物却不一定总使平衡向右移动，反应物A与B的起始摩尔配比会对平衡移动产生影响。

恒T、p下反应物不止一种的反应达到平衡时，再加入某种反应物B对平衡移动的影响可根据来判断，当计算结果大于零时，说明Jy将随nB的增加而增加，平衡向左移动。而该式只有在同时满足下面二个条件时，其值才有可能大于零：(1)反应物计量系数之和大于产物计量系数之和；(2)平衡时反应物B的摩尔分数yB大于B/B。例如：合成氨的反应当起始反应物配比为1:1时，达到平衡的系统中，此时再加入N2，会使平衡向左移动。

设反应物的起始摩尔比r=nA/nB，总压不变时，r

，产物的平衡含量y产在r=b/a

时会出现极大值。例：合成氨反应：

N2(g)+3H2(g)==2NH3(g)因此，选择最佳配比，可得到更好的经济效益。令：此外，反应物A与B的起始摩尔配比会对产物的平衡含量产生影响。对于反应：49§5.8混合物和溶液中的化学平衡1.常压下液态混合物中的化学平衡液态混合物组分B的化学势为

平衡时，化学反应等温方程：所以50因所以令可有对于理想液态混合物则液态混合物中的化学反应很少是理想的，所以简化计算一般误差较大，应考虑活度因子的影响。512.常压下液态溶液中的化学平衡常压下非电解质中溶剂A和溶质B的化学势分别为

若溶液中的化学反应可表示为

平衡时，化学反应等温方程为：则52其中而将溶剂活度、溶质活度代入有对于理想稀溶液，xA1，fA1，B1，上式可化为

53本章小结本章主要介绍热力学在化学中的最重要应用用热力学的方法来处理化学平衡问题。基本思路是将相应的化学势表达式代入化学反应吉布斯函数的计算式，由此导出吉布斯等温方程。根据吉布斯函数判据，在恒温恒压下反应达到平衡时，由等温方程可得到。可由热力学数据计算得到，借助可从理论上计算反应平衡时系统的平衡组成。由于只是温度的函数，所以也只是温度的函数。温度不仅能通过改变而改变平衡组成，有时甚至可改变反应的方向。54对于的反应，除温度的影响外，其它一些因素，如压力、惰性气体、反应物的配比等，虽不能改变，但却能使反应平衡发生移动，进而影响反应的最终转化率。这对于在某些情况下更经济合理地利用资源、设计反应、提高转化率提供了更多的思路。

选择题选择正确答案的编号，填在各题后的括号内：1.PCl5的分解反应PCl5(g)==PCl3(g)+Cl2(g)在473K达到平衡时PCl5(g)有48.5%分解，在573K

达到平衡时，有97%分解，则此反应是（

）

（1）吸热反应；

（2）放热反应；

（3）反应的标准摩尔焓变为零的反应；

（4）在这两个温度下标准平衡常数相等的反应。1

答：A练习２设有理想气体反应A(g)+B(g)==C(g)，在温度T，体积V的容器中，三个组分的分压分别为pA、pB、pC时达到平衡，如果在T、V恒定时，注入物质的量为nD的惰性组分，则平衡将（）。(A)向右移动(B)向左移动(C)不移动(D)不能确定2

答：C４.

将20克CaCO3（s）和60克的CaCO3（s）分别放入抽真空、同容积的A容器和B容器中，且与同一定温热源相接触，达到化学平衡时CaCO3（s）部分分解为CaO(s)和CO2(g),若忽略固体体积,则两容器中CaCO3（s）的分解量为()

（A）A容器中的多

（B）B容器中的多

（C）一样多

（D）不确定

４答：C５答：（B）５.理想气体反应N2O5（g）==N2O4（g）+1/2O2（g）的rH为41.84kJmol－1。要增加N2O4（g）的产率可以（

）

（A）降低温度

（B）提高温度（C）提高压力

（D）定温定容加入惰性气体m

(A)催化剂

(B)温度

(C)压力

６答：B７有二个反应：①SO2(g)+(1/2)O2(g)===SO3(g),K1

②2SO2(g)+O2(g)===2SO3(g),K2则K1与K２的关系是：（）(A)K1=K2(B)(K1)2=K2(C)K1=(K2)27答：B６.

影响任意一个化学反应的标准平衡常数值的因素为：（

）。９对于化学反应K与T的关系中，正确的是（)(A)若rH>0，T增加，K增加(B)若rH<0，T增加，K增加(C)rH>0或rH<0，T变而K不变mmmm９答：A１０.

温度升高时，固体氧化物的分解压力（分解反应是吸热反应）：（

）（1）降低；（2）增大；（3）恒定；（4）无法确定。

１０

答：B１１.

反应

2NO(g)+O2(g)==2NO2(g)是放热的,当反应在某温度、压力下达平衡时，若使平衡向右移动。则应采取的措施是：（

）（1）降低温度和减小压力；（2）降低温度和增大压力；（3）升高温度和减小压力；（4）升高温度和增大压力。１１答：B１２.已知纯理想气体反应：

aA+bB==

yY+zZ已知BB

＞

0，则对于该反应，等温等压下添加惰性组分，平衡将：（

）。

（A）向左移动；（B）不移动；（C）向右移动。１２答：C系统熵变的计算1)理想气体单纯pVT变化2)凝聚态单纯pVT变化3）理想气体、凝聚态物质的混合或传热过程混合过程熵变：分别计算各组成部分的熵变，然后求和.3-101mol理想气体T=300K下，从始态100kPa

经下列各过程，求Q，△S及△S

iso。（1）可逆膨胀到末态压力为50kPa；（2）反抗恒定外压50kPa

不可逆膨胀至平衡态；（3）向真空自由膨胀至原体积的两倍。={-1×8.314×300×ln（50/100）}J=1729J=1.729kJ={-1×8.314×ln（50/100）}J·K-1=5.764J·K-1=（17290/300）J·K-1=-5.764J·K-1

故△S

iso=0解：（1）恒温可逆膨胀，dT=0，△U=0，根据热力学第一定律，得(2)Q2=-W=pamb（V2–V1）=pamb{（nRT/pamb）-（nRT/p1）

=nRT{1-（pamb/p1）}

={-1×8.314×ln（50/100）}J·K-1=5.764J·K-1△Siso=△Ssys+△Samb

={5.764+（-4.157）}J·K-1=1.607J·K-1={-1×8.314×300×（1-0.5）}J=1247J=1.247kJ=（-1247÷300）J·K-1=-4.157J·K-1（3）△U=0，W=0，Q=0

=0={1×8.314×ln2}J·K-1=5.764J·K-1△Siso=△Ssys+△Samb=5.764J·K-1

因熵是状态函数，故有

1)燃烧反应的最高火焰温度2)爆炸反应的最高温度、最高压力（恒压、绝热）（恒容、绝热）3.21

绝热恒容容器中有一绝热耐压隔板，隔板一侧为2mol的200K，50dm3的单原子理想气体A，另一侧为3mol的400K，100dm3的双原子理想气体B。今将容器中的绝热隔板撤去，气体A与气体B混合达到平衡。求过程的。

解：过程图示如下解：QV=0，W=0，△U=0，则有△U（单）+△U（双）=0解得T2=342.86K

=31.714J·K-1

注：对理想气体，一种组分的存在不影响另外组分。即A和B的末态体积均为容器的体积。

△S=△S（A）+△S（B）=（31.714+0.502）J·K-1=32.216J·K-1=32.22J·K-13-28将装有0.1mol乙醚(C2H5)2O(l)的小玻璃瓶放入容积为10dm3的恒容密闭的真空容器中，并在35.51℃的恒温槽中恒温。35.51℃为在101.325kPa下乙醚的沸