第10章 沉淀平衡

第十章沉淀溶解平衡与有关分析方法溶解过程：难溶电解质晶体的部分构晶离子离开晶体表面形成水合离子进入溶液沉淀过程：溶液中的水合离子受晶体表面的吸引，重新回到难溶电解质晶体表面什么是沉淀？沉淀通常是指溶解度小于0.01g/100gH2O的物质，沉淀又常称为难溶电解质当溶解和沉淀的速率相等时，便达到沉淀溶解平衡。沉淀溶解平衡实质上是难溶电解质在水溶液中的电离平衡沉淀溶解平衡的标准平衡常数用Ksp表示，又称为活度积(常数)，其表达式为活度积本质上是标准平衡常数，故活度积与标准态时的自由能改变量有关Ksp＝exp（-△rGm/RT)溶解沉淀平衡时溶液中离子平衡浓度的乘积(称为溶度积(常数))，用下式表示：Ksp＝[An+]m[Bm-]n难溶电解质的溶解度一般都较小，故在难溶电解质溶液中，可忽略离子强度的影响，认为离子的浓度等于其活度。则KspKsp若难溶电解质MA在纯水中一步完全离解，达平衡时溶解度S＝[M+]=[A-]=(Ksp)1/2

(Ksp)1/2

S=[MA(aq)]+[M+]S0=[MA(aq)]，称为分子溶解度或固有溶解度(一般情况下可忽略)若难溶电解质溶解时，不是一步完全离解在难溶电解质的溶液中，定义反应熵

Q=[M+(aq)][A-(aq)]沉淀—溶解平衡的移动根据沉淀—溶解平衡的反应商Q与Kspθ的关系，判断平衡移动的方向Q>Kspθ,沉淀生成

Q<Kspθ,沉淀溶解

Q=Kspθ,沉淀—溶解平衡溶度积规则溶度积规则又称为溶度积原理沉淀生成Ex：食盐中含有杂质CaCl2，可通过加入Na2CO3,生成CaCO3沉淀，而将Ca2+过滤除掉，从而去除杂质CaCl2定量分析化学中，若溶液中某物质的浓度低于10-6mol·L-1

，就可以认为此种物质的作用可忽略，或者认为此种物质不存在沉淀生成常用于去除杂质沉淀溶解通过氧化还原反应或生成配合物以及生成弱电解质的方法，减小离子浓度，而使Q<Kspθ，使沉淀溶解CuS+8HNO3=3Cu(NO3)2+3S+2NO+4H2OAgCl+2NH3=Ag(NH3)2++Cl-CaCO3+2HCl=CaCl2+CO2+H20影响沉淀溶解度的因素同离子效应：沉淀溶解平衡中，加入含有某一构晶离子的试剂或溶液，使平衡向生成沉淀的方向移动，使沉淀的溶解度减小ex：PbI2在KI溶液中的溶解度小于其在纯水中的溶解度PbI2Pb2++I-问题：I2在KI溶液中的溶解度为什么大于其在纯水中的溶解度？盐效应：加入强电解质使沉淀溶解度增大盐效应产生的原因：强电解质加入后，溶液中正、负离子数目增加，离子强度增大。增大了离子间静电吸引力，束缚了构晶离子的自由行动，使单位时间内离子与沉淀结晶表面的碰撞次数减少，致使溶解的速度暂时超过沉淀速度，打破原来的沉淀溶解平衡。所以，沉淀溶解度增大一般构晶离子电荷愈高，盐效应影响愈严重ex：在BaSO4和AgCl的饱和溶液中，分别加入强电解质KNO3，当KNO3的浓度由0增至0.01mol·L-1时，AgCl的溶解度只增大12%，而BaSO4的溶解度却增大70%络合效应：加入络合剂，使某一构晶离子生成可溶性络合物，使平衡向沉淀溶解的方向移动AgClAg(NH3)2+NH3•H2OBr-AgBrS2O32-Ag(S2O32-)23-I-AgIAg(CN)2-CN-酸效应：由于酸度的影响使沉淀溶解度增大的现象。酸效应只对弱酸盐沉淀的溶解沉淀平衡有影响，且对不同类型的沉淀影响情况不一样ex：MnS能溶于HCl，而CuS

不能溶于HCl

；CaCO3能溶于HAc，而CaC2O4不能溶于HAcK==可见：MnS在盐酸中的溶解平衡常数（简称酸溶平衡常数）(K=4.65×105)比CuS的酸溶平衡常数(K=1.27×10-17)大很多，故MnS能溶于HCl，而CuS不能K=K=K=一般情况下，当标准平衡常数大于0.1，认为反应可以进行（根据△rGm＝-RTlnK，K>1时反应才进行）在HAc中，CaCO3的酸溶平衡常数(K=0.064)比CaC2O4的酸溶平衡常数（K=6.4×10-10）大很多，故CaCO3能溶于HAc，而CaC2O4不能酸溶平衡常数K的大小是由Ksp和Ka两个因素决定的，沉淀的Ksp越大或生成的弱酸的Ka越小，则酸溶反应就进行得越彻底沉淀的转化定义：由一种沉淀转化为另一种沉淀的过程利用溶解—沉淀平衡移动的原理，可以计算出沉淀转化的条件ex:计算BaSO4向

BaCO3转化的条件分析：BaSO4向

BaCO3转化实际上包括两个过程，一是BaSO4溶解，二是BaCO3的生成

BaSO4

Ba2++SO42-

沉淀溶解

[Ba2+][SO42-]<Kspθ

→[Ba2+]<Kspθ(BaSO4)/[SO42-]BaCO3

Ba2++CO32-

沉淀生成

[Ba2+][CO32-]>Kspθ

→[Ba2+]>Kspθ(BaCO3)/[CO32-]

则Kspθ(BaSO4)/[SO42-]>Kspθ(BaCO3)/[CO32-]

则[CO32-]/[SO42-]>Kspθ(BaCO3)/Kspθ(BaSO4)

[CO32-]/[SO42-]>2.58×10-9/1.07×10-1024分步沉淀若一种沉淀剂可与两种或两种以上的离子生成沉淀时，首先生成溶解度较小的沉淀，再生成溶解度较大的沉淀组成相同的沉淀溶解度大小可直接根据溶度积进行判断ex：在[Cl-]=[CrO42-]的溶液中，滴加AgNO3时，首先生成溶解度较小的AgCl(白)，其次是Ag2CrO4(砖红)AgCl开始沉淀时[Ag+]=Ag2CrO4开始沉淀时[Ag+]=可见：AgCl开始沉淀时所需[Ag+]远小于Ag2CrO4开始沉淀时所需[Ag+]，故AgCl先沉淀，Ag2CrO4后沉淀当一种试剂能沉淀溶液中多种离子时，生成沉淀所需试剂离子浓度越小的越先沉淀如果生成各个沉淀所需试剂离子的浓度相差较大，就能分步沉淀，从而达到分离的目的[例10-11]在浓度均为0.10mol·L-1的Zn2+

、Mn2+离子混合液中，通入H2S气体达饱和，哪种离子先沉淀？溶液pH应控制在什么范围可使这两种离子完全分离？分析问题1：分步沉淀中，哪种物质先沉淀，哪种物质后沉淀？问题2：利用分步沉淀原理进行物质分离，需要先沉淀的物质沉淀完全以后，后沉淀的物质才能沉淀。这样，需要进行计算先沉淀的条件和后沉淀的条件问题3：据溶度积原理可以计算出沉淀的条件，再联系酸碱平衡即可计算出对应的pH值解：因Ksp(ZnS)=2.93×10-25<Ksp(MnS)=4.65×10-14，所以ZnS先沉淀

ZnS完全沉淀时的[S2-]=Ksp(ZnS)/[Zn2+]＝2.93×10-25/1.0×10-6=2.9×10-19mol/LH2S2H++S2-

Ka＝Ka1×Ka2＝1.0×10-19

则ZnS完全沉淀时的[H+]=(Ka·[H2S]/[S2-])1/2=(1.0×10-19×0.10/2.9×10-19)1/2=0.19mol/L

故此时pH=0.73MnS开始沉淀时的[S2-]=Ksp(MnS)/[Mn2+]＝4.65×10-14/0.10=4.7×10-13mol/L

此时的[H+]=(Ka·[H2S]/[S2-])1/2=(1.0×10-19×0.10/4.7×10-13)1/2=1.5×10-4mol/L

故此时pH=3.82结论：只要将溶液pH控制在0.73～3.82之间，就能保证ZnS沉淀完全，而MnS又不致析出(实际中使用pH＝3.5左右进行Zn2+、Mn2+的分离)重量分析法过程：先用天平称取一定量的试样，然后将待测组分从试样中分离出来，转化为易于用天平称量的形式。最后根据称量形式的质量计算出待测组分的含量。根据不同的分离方法，重量分析法可具体分为三种沉淀法：加入沉淀剂把待测组分从溶液中沉淀出来，沉淀经过滤、洗涤、烘干或灼烧得到其“称量形式”，进行称重，最后计算结果气化法或挥发法：用加热或化学法将待测组分从试样中挥发出来，根据试样质量的减少或吸收了挥发性物质后吸收剂质量的增加来计算待测组分的含量萃取重量法：利用被测成分在两种互不相溶的溶剂中溶解度的不同，将其从一种溶剂中定量地转入萃取剂中。然后将萃取剂蒸干，称量干燥萃取物的质量而计算被测成分含量的方法沉淀法对沉淀形式和称量形式的要求1.沉淀的溶解度要小2.沉淀反应必须定量完成3.沉淀应易于过滤和洗涤4.沉淀的纯度要高5.称量形式（不一定是沉淀形式）的化学组成必须确定沉淀法中的沉淀形式和称量形式的关系：两者相同：BaSO4重量法测定Ba2+时，沉淀形式和称量形式都是BaSO4两者不同：用草酸钙重量法测定Ca2+时，沉淀形式是CaC2O4.H2O，灼烧后转化为CaO形式进行称重上述两方法中的称量形式BaSO4和CaO都有确定的化学组成，并且十分稳定，不受空气中水分、CO2和O2等的影响沉淀剂的选择及用量沉淀剂最好具有挥发性：如沉淀Fe3+离子时，常用NH3·H2O作沉淀剂，而不选用NaOH作沉淀剂称量形式的化学组成确定沉淀剂应具有选择性：沉淀剂最好只与被测组分生成沉淀，而不与其它共存组分形成沉淀，则该沉淀剂的选择性就较好一般有机沉淀剂的选择性较高沉淀剂的用量：为降低沉淀的溶解度和使沉淀反应完全，沉淀剂应过量用挥发性的沉淀剂时，一般过量50%沉淀剂不具挥发性时，一般以过量20%～30%为宜沉淀剂过量太多,会因生成络合物或增大溶液中的离子强度产生盐效应而使沉淀溶解度增大影响沉淀纯度的主要因素共沉淀：当某种沉淀从溶液中析出时，溶液中某些其它组分本来是可溶而不应沉淀的，也被该沉淀带下来而混杂于沉淀之中表面吸附引起共沉淀：沉淀表面的构晶离子由于静电引力作用吸附带相反电荷的离子在沉淀表面形成吸附层，吸附层又通过静电引力又将吸附带相反电荷的离子而形成扩散层。吸附层和扩散层中的离子和沉淀一起沉降下来而成为杂质生成混晶引起共沉淀：当杂质离子与构晶离子半径相近，晶体结构相同时，杂质离子可进入沉淀晶格形成混晶或异形混晶吸留或包夹引起共沉淀：杂质被沉积下来的离子所复盖而包藏在沉淀内部被共沉淀AgCl沉淀表面吸附作用示意图继沉淀(后沉淀)：在沉淀反应之后，其它杂质离子在沉淀表面上继续析出沉淀的现象在含有Ca2+和Mg2+的混合液中，加入C2O42-时，由于CaC2O4的溶解度比MgC2O4小，因此，首先析出CaC2O4

沉淀，此时无MgC2O4沉淀析出。由于沉淀表面的吸附作用，CaC2O4沉淀表面上的C2O42-浓度增大，将其放置一段时间之后，MgC2O4沉淀就在CaC2O4沉淀表面慢慢析出而使沉淀不纯沉淀的类型与沉淀条件

沉淀按物理性质可粗略地分为晶形沉淀和无定形沉淀晶形沉淀与无定形沉淀的最大区别是沉淀颗粒大小不同：晶形沉淀大，无定性沉淀小晶核的形成均相成核：通过离子的缔合作用形成晶核异相成核：通过固体微粒成为晶种，诱导构晶离子也生成晶核沉淀的形成聚集过程：晶核逐渐长大而成为沉淀微粒，沉淀微粒聚集为更大的沉淀颗粒，定向过程：沉淀微粒中的构晶离子在静电引力的作用下，按一定的晶格顺序排列（问题：晶格指的是什么？）聚集速度小于定向速度，生成晶形沉淀定向速度小于聚集速度，则生成无定形沉淀定向速度与物质的性质有关极性较强的盐类，如BaSO4，MgNH4SO4等具有较大的定向速度，故为晶形沉淀高价金属离子的水合氧化物沉淀如Fe(OH)3的聚集速度大于定向速度，故为无定形沉淀聚集速度与溶液的相对过饱和度有关：槐氏（VonWeimarn）经验公式指出，分散度（沉淀颗粒的分散程度）与溶液的相对过饱和程度的有关：cQ为加入沉淀剂瞬间沉淀物质的浓度S为开始沉淀时沉淀物质的溶解度cQ-S为沉淀开始瞬间的过饱和度，它是引起沉淀作用的动力K为常数，与沉淀的性质、介质及温度等因素有关分散度＝cQ-S/S为相对过饱和度当溶液的相对过饱和度较大时，产生分散度较大的小颗粒无定形沉淀。此时，沉淀微粒的聚集速度大于定向速度当相对过饱和度较小，产生分散度较小的大颗粒晶形沉淀。此时，沉淀微粒的聚集速度小于定向速度结论：溶液的相对过饱和度越大，沉淀的聚集速度越大晶形沉淀的沉淀条件:沉淀作用应在适当稀和热的溶液中进行应在不断搅拌下，缓慢加入沉淀剂应进行陈化（沉淀完全后，让沉淀和母液一起放置一段时间的过程，称为陈化）加热和搅拌可以加快沉淀溶解的速度，缩短陈化时间结论：晶形沉淀的生成条件是使相对过饱和度较小

无定形沉淀的沉淀条件:沉淀作用应当在较浓和热的溶液中进行（促进沉淀微粒的凝聚，防止沉淀转化为胶体溶液而溶解）沉淀时应加入适当电解质（防止胶体溶液的形成）不必陈化（放置后无定形沉淀将失去水份而聚集紧密，使吸附的杂质难以洗去）晶型沉淀获得方法：均匀沉淀法在试液中加入试剂，通过化学反应使沉淀剂构晶离子缓慢而均匀地从溶液内部产生出来，从而使沉淀在溶液中缓慢均匀地析出，获得颗粒较大的晶形沉淀利用有机酯类化合物或其它化合物水解而获得均匀沉淀法利用氧化还原反应获得均匀沉淀法利用络合物分解反应获得均匀沉淀法例1：在含Ca2+的酸性溶液中加入草酸，由于酸效应的影响，C2O42-的浓度较低，并无CaC2O4沉淀析出。然后加入尿素，加热使尿素发生水解：CO(NH2)2+H2OCO2+2NH3水解产生的NH3使溶液的pH值逐渐升高，使C2O42-的浓度渐渐增大，使CaC2O4晶型沉淀缓慢析出

例2：ZrO2++AsO33-+H++NO3-

ZrO2++AsO43-(ZrO)3(AsO4)2晶形沉淀重量分析法应用测定某些无机化合物和有机化合物的含量中草药灰分测定：将一定量的中草药样品，置于已炽灼至恒重的坩埚中。然后使样品完全炭化，再逐渐升高温度，继续炽灼使样品完全灰化，称重残渣至恒重。根据残渣的质量计算样品中灰分的含量恒重：连续两次质量之差不超过规定量沉淀滴定法定义：以沉淀反应为基础的滴定分析方法以生成微溶性银盐的沉淀反应为基础的沉淀滴定法称为银量法银量法主要用于测定Cl-、Br-、I-、Ag+和SCN-根据所用指示剂的不同，银量法包括莫尔法、佛尔哈德法和法扬司法。莫尔(Mohr)法：用铬酸钾(K2CrO4)作指示剂直接滴定法测定Cl-或Br-：常用AgNO3作标准溶液直接滴定过程的分析：AgCl或AgBr的溶解度均比Ag2CrO4的溶解度小，根据分步沉淀的原理，Cl-或Br-首先被沉淀下来。当Cl-或Br－被沉淀完全后，过量一滴AgNO3溶液与CrO42-生成砖红色的Ag2CrO4沉淀而指示到达滴定终点返滴定法测定Ag+

：先加入过量的NaCl标准溶液，然后再用AgNO3标准溶液返滴定过量的Cl-与Ag+生成微溶性化合物或络合物的阴离子（如：PO43-、AsO43-、SO32-、S2-、S2O32-等）以及能与CrO42-生成微溶性化合物的阳离子（如：Ba2＋、Pb2＋等）干扰莫尔法另外，有色离子以及易水解的金属离子也会干扰莫尔法pH值对莫尔法的影响2CrO42－＋

2H+＝Cr2O72－

+H2OAg++H2O=Ag(OH)＋

H+指示剂浓度对莫尔法的影响CrO42－＋

2Ag+

＝Ag2CrO4莫尔法的滴定条件：pH6.5～10.5，K2CrO4的使用浓度为5×10-3mol·L-1Ag2O+H2O佛尔哈德(Volhard)法：用[NH4Fe(SO4)2]作指示剂直接滴定法测定Ag+：用NH4SCN(或KSCN、NaSCN)标准溶液直接滴定酸性溶液中的Ag+。有关反应为：Ag++SCN-AgSCN(白)Fe3++SCN-

FeSCN(红)滴定条件：pH>1（防止Fe3+水解），充分摇动（减少AgSCN白表面吸附的Ag+）返滴定法测定Cl-、Bl-和I-：先加入过量的AgNO3标准溶液，然后以NH4Fe(SO4)2作指示剂，用NH4SCN标准溶液返滴定剩余的AgNO3滴定条件：煮沸使AgX

凝聚后过滤或用有机试剂包膜（防止生成的AgX

转化为AgSCN沉淀）干扰佛尔哈德法的有强氧化剂、氮的低价氧化物以及铜盐、汞盐(能与SCN-反应)法扬司(Ｆajans)法:用吸附指示剂吸附指示剂是一些酸性染料（离解出阴离子）或碱性染料（离解出阳离子）荧光黄：HFl=H++Fl-当指示剂阴离子或阳离子被吸附在沉淀表面之后，可与沉淀微粒形成了一种化合物而改变指示剂的分子结构，导致发生颜色的变化，指示滴定终点到达用AgNO3滴定Cl‑(荧光黄(HFl)作指示剂):滴定至化学计量点前，生成的AgCl沉淀优先吸附溶液中的Cl-，使沉淀表面带负电荷，不吸附Fl-阴离子，溶液颜色为黄绿色（即为

Fl-本身的颜色)化学计量点后，溶液中有过量的Ag+，AgCl沉淀吸附Ag+而带正电荷，AgCl沉淀就强烈吸附Fl-阴离子。此时，由于形成荧光黄化合物，使沉淀表面呈淡红色，而指示到达滴定终点法扬司(Ｆajans)法的滴定条件：卤化银对吸附指示剂的吸附能力要适当，应略小于被测离子防止卤化银沉淀凝聚，使沉淀具有较大的比表面避免强的阳光照射：2AgX+O2=Ag2O+X2

溶液的pH值要适当，应有利于指示剂离解出阴离子或阳离子一般通过加入高分子保护剂卤化银对卤离子和吸附指示剂的吸附能力为:I->二甲基二碘荧光黄>Br->曙红>Cl->荧光黄指示剂检测离子滴定剂测定条件二氯荧光黄Cl+Ag+pH4～10曙红Br-、I-、SCN-Ag+pH2～10溴甲酚绿SCN-Ag+pH4～5甲基紫Ag+Cl+酸性溶液各种法扬司法及其测定条件Fajans法测定盐酸麻黄碱(C10H15ON·HCl)片的含量：溴酚蓝作指示剂沉淀滴定法的应用：Mohr法测定生理盐水中NaCl的含量Volhard法测定有机卤化物溴米那(C6H1