第二章 化学反应速率和化学平衡

第二章化学反应速率和化学平衡学习目标：1．掌握影响化学反应速率的因素和速率方程的应用。2.了解化学反应的可逆性，理解化学平衡的建立和化学平衡的特征。3.掌握平衡常数的概念及应用，熟悉多重平衡的特点。

4.掌握浓度、压力、温度对化学平衡移动的影响；了解从热力学和动力学等方面来选择合理的生产条件。

本章目录第一节化学反应速率第二节化学反应速率理论第三节影响化学反应速率的因素第四节化学平衡第五节化学平衡的移动一、化学反应速率的表示方法第一节化学反应速率1.平均速率

对化学反应，若在一定条件下，常用单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示。单位：mol.L-1.时间注：它不能确切反映速率的变化情况，只提供了一个平均值，用处不大。2.瞬时速率

在浓度随时间变化的曲线中，某时刻的速率即该时刻切线的斜率。只有用瞬时速率才能确切的描述某一时刻的反应快慢。思考：反应物和生成物的浓度随时间有什么变化规律？

化学反应中各物质的化学计量数往往不同，用不同的反应物或生成物的浓度变化所得的反应速率，数值上可能不同。但既然是同一反应在同一段时间的反应速率，其实质应该是相同的。因此它们之间必定有内在联系。根据国家标准，可将所得反应速率除以各物质在反应式中的计量系数。如：化学反应：

aA+bB=gG+dD

化学反应速率为：反应速率：①平均速率的极限可视为某一时刻的反应速率既瞬时速率；②原则上可以用参加反应的任何一种物质的浓度变化表示反应速率，数值上都是一样的。但一般采用浓度易于测定的那种物质。③瞬时速率的测定可以由作图法得到。第二节

化学反应速率理论

一、基元反应和非基元反应1.化学反应历程：一个化学反应，在一定条件下，反应物转变成生成物实际经过的途径。2.基元反应：在化学反应中，反应物直接转化为生成物的反应——简单反应。3.非基元反应：在反应中反应物经过多步才转化成生成物的反应——复杂反应。CO(g)+NO2(g)=CO2(g)+NO(g)基元反应：非基元反应：H2(g)+I2(g)=2HI(g)I2(g)=2I(g)H2(g)+2I(g)=2HI(g)慢快二、化学反应速率简介1.碰撞理论①化学反应发生的首要条件是反应物分子间必须发生相互碰撞。②并不是所有的反应物分子的相互碰撞都能发生化学反应，只有反应物分子的能量超过某一数值时，碰撞才能发生反应。③分子碰撞发生反应时，要求这些分子有适当的取向。碰撞时分子间的取向：

NO2(g)+CO(g)=NO(g)+CO2(g)COONO有效NCOOO无效2.有效碰撞那些能够发生化学反应的碰撞。发生有效碰撞的分子与普通分子的不同之处在于它们具有较高的能量。3.活化分子与活化百分数具有较高能量的分子称为活化分子。活化分子占分子总数的百分率称为活化分子百分数，简称活化百分数。4.活化能

使具有平衡能量的普通分子变为活化分子所需的最小能量。5.活化能与反应速率的关系

反应速率的大小主要取决于有效碰撞的次数。活化能是决定反应速率的内在因素。一定温度下，反应的活化能越大，反应中活化分子百分数越小，单位时间内有效碰撞越少，反应速率就越慢，反之，反应速率就越快。Ea=E最低-

E平均活化能Ea越高，反应越慢；Ea越低，反应越快。活化能是决定反应速率的重要因素。Ea可以通过实验测定。平均E最低E活E分子分数%反应物分子能量分布示意图0活化分子思考题下图中最上面一条横线表示分子能发生化学变化的最低能量。正反应的活化能是________；反应热是________；活化能越小反应速率越_____；反应热与活化能的大小______。下列条件的改变中(假设其它条件尽可能不变)能加快化化学反应速率的是____________________思考题①活化能减小(如使用催化剂)②活化分子百分数增大(如升高温度、使用催化剂)③分子碰撞的频率增大(如增大浓度、升高温度)④单位体积内活化分子数增大(如增大浓度，增大气体压强)⑤反应物分子又得到些能量(如加热、光照、超光波、核辐射、磨擦、搅拌等)⑥固体反应物的颗粒减⑦振荡相互难溶解的液体(如苯和酸性高锰酸钾溶液)思考题示意图：小结：反应物分子发生有效碰撞具备的条件：1.反应物分子必须具有足够的能量，使旧键断裂，新键形成。2.反应物分子要定向碰撞。碰撞理论的优点：直观、用于简单分子比较成功。碰撞理论的局限性：没有考虑到分子的内部结构，对于处理复杂分子的碰撞时，不能得到满意的结果。2、过渡状态理论（1）理论要点

反应物要经历一个中间过渡状态，先生成活化配合物，然后进一步离解为产物：反应物⇔过渡态→产物活化能是活化络合物的最低能量与反应物的能量之差。反应中，只有那些势能达到或高于活化络合物最低能量的活化分子才能越过能垒变成产物。

A+BC[A…B…C]过渡态AB+C快慢反应进程-势能图：

NO2+CO[N···O···C—O]CO2+NOOE1E2势能E*（过渡态）Ea(正）Ea(逆）△U反应历程（2）活化能与反应热的关系正反应的活化能减去逆反应的活化能等于该反应的焓变，即：

△H=E正-E逆

当E正>E逆时，△H

<0，反应为放热反应；当E正<

E逆时，△H

>0，反应为吸热反应。内因：反应的活化能外因：浓度、温度、催化剂一、浓度（压强）对反应速率的影响1．基元反应：

对于简单反应，反应物分子在有效碰撞中经过一步化学变化就能转化为产物的反应。2.基元反应速率方程式：可由质量作用定律描述。质量作用定律：

第三节影响化学反应速率的因素在一定温度下,对某一基元反应,其反应速率与各反应物浓度的乘积成正比。(以化学方程式中该物质的计量数为指数)质量作用定律表达式：如：aA+bB=gG+hH

基元反应则:

式中：浓度项的幂称为反应级数。a+b为总反应的级数。

反应级数的意义：

①表示了反应速率与物质的量浓度的关系。

②零级反应表示了反应速率与反应物浓度无关。

零级反应：在一定温度下，该反应的速率与反应物浓度无关，为一常数，反应速率v=k。

k与温度、催化剂有关，而与浓度无关。

k称为速率常数,可用来表征反应的速率。k值越大，反应速率越快。质量作用定律的使用范围1.质量作用定律只适用于基元反应和复杂反应的各基元过程，对于复杂反应的总反应不适用。使用时必须根据实验确定一个反应是否为基元反应。2.稀溶液中进行的反应，若溶剂参与反应，其浓度不写入质量作用定律表达式。例如：蔗糖的水解反应：水是大量的，在反应过程中可视水的浓度不变，反应速率只与蔗糖的浓度有关，而与水的浓度无关，即反应对水是零级。

速率方程：v=kc(C12H22O11)

C12H22O11+H2OC6H12O6+C6H12O6（蔗糖）

（葡萄糖）（果糖）质量作用定律的使用范围3.纯液体、纯固体参加的反应，若它们不溶于其他介质，则其浓度不写入质量作用定律表达式中。4.气体的浓度可以用分压表示。如：C(s)+O2→CO2(g)速率方程：

v

=kpp(o2)二、温度对反应速率的影响

一般情况下：在一定温度范围内，对化学反应温度每升高10度反应速率大约增加到原来的2~4倍。

温度升高使反应速率大大加快的原因是：升高温度→反应物分子能量增加→

单位体积内活化分子百分数增加→分子间碰撞次数增多→有效碰撞次数增多→

反应速率增大

三、催化剂对反应速率的影响催化剂：能改变化学反应速率而自身在反应前后质量和化学组成均不发生改变的物质。正催化剂加快反应速率；负催化剂能降低反应速率。

1.催化剂影响反应速率的原因

催化剂加快反应速率的实质是通过改变反应历程，降低了反应的活化能，因而提高了反应速率的。催化剂能同等程度的改变正、逆反应的活化能。催化剂对反应速度的影响催化剂能同时改变正逆反应的速率，缩短反应到达平衡的时间，但不能改变化学平衡状态。

AB+ZA+B+ZEaE1E2

反应过程催化剂改变反应活化能示意图

2.催化剂的特性

①高效性：能大大地加快化学反应速率,其效率远比其它条件强.工业上约有85%的化学反应使用了催化剂,是工业上加快化学反应速率使用得最多的手段。

②选择性:每一种催化剂只有在一定的温度下，才对某些反应有高效率的催化作用。反应最佳温度的选择常以催化剂的催化效果最佳时的温度来确定。

③专一性:不同的催化剂对不同的化学反应有催化作用,有的催化剂只对一种反应有催化作用,没有万能的催化剂.

条件对反应速率的影响大小

催化剂>>温度>浓度=压强注：各种影响都有其局限性，要针对具体反应作具体分析。

化学只所以成为二十一世纪的中心科学,主要归功于催化化学的高速发展,催化化学仍是今后值得人们去研究和发展的重点学科。

思考题下列措施肯定能使反应速率增大的是()

A.增大反应物的量B.增大压强

C.适当升高温度D.使用催化剂

分析:A.增大反应物的量,不一定增大反应物的浓度.如反应物为固态和纯液态,其浓度是恒定的,增大反应物的量不能改变其浓度,也就不能增大反应速度;另外,如果增大气体反应的量,同时也增大体积,则浓度不一定增大.因此,增大反应的量时,对速率的影响关键看是否增大了反应的浓度.

思考题B.压强对速率是否有影响,也要看压强是否对反应物(可逆反应则指平衡任一组分)的浓度是否有影响.若反应物为液态或固态,则外界压强不能改变浓度,对速率无影响;对于气体反应若恒容下充入不参加反应的气体如稀有气体,虽压强增大了,但各物质的物质的量浓度不变,不能增大反应速率.C.升高温度,化学反应速率一定增大,且增大程度明显,一般温度升高10℃,反应速率加快2~4倍.D.催化剂能改变反应速率,增大反应速率的为正催化剂,减慢反应速率的为负催化剂.通常所指催化剂均是正催化剂,能大大地加快化学反应速率.

答:CD

第四节化学平衡一、化学平衡的建立及特征1.化学平衡的建立可逆反应：在一定条件下，既能向正方向进行又能向逆方向进行的反应。化学平衡研究的对象是可逆反应。

N2（g）+3H2（g）2NH3（g）

在一定条件下，反应开始时，正向进行的速率较大，逆向进行的速率几乎为零。随着反应的进行，反应物浓度逐渐减小，产物浓度越来越大，正反应速率减小，逆反应速率增大。

化学平衡：当可逆反应的正、逆反应速率相等时体系所处的状态。化学平衡建立过程示意图达到平衡的时间（平衡线）t2.化学平衡的特征

1.达到化学平衡时：v正=v逆≠0（化学平衡的本质）2.化学平衡是动态平衡，反应并未停止。（化学平衡的特点）3.平衡混合物中各组分的浓度及转化率不变（化学平衡的结果）4.化学平衡是有条件的。当外界条件改变时，平衡状态就会发生变化，在新的条件下建立起新的平衡。（化学平衡的移动）二、化学平衡常数1.浓度平衡常数与压力平衡常数

浓度平衡常数：对任意一个可逆反应：mA+nBpC+qD其平衡浓度的比值总是符合下列关系：

Ｋc=一定温度下，Ｋc是一个定值，称为浓度化学平衡常数。压力平衡常数：对气体反应，还可用气体的分压代替浓度。平衡常数表达式可写成Kp，称压力经验平衡常数。Kp为压力平衡常数

式中(A)、(B)、(c.).(D)分别代表A、B、C.D、各物质的平衡分压Ｋp=例如生成HI反应H2(g)+I2(g)2HI(g)平衡常数表达式可写成Kp，称压力经验平衡常数。KP与KC的关系:

反应物生成物都近乎理想气体,气态方程：

p=cRT

mA+nBpC+qD(p+q)-(m+n)=△v则：KP=KC(RT)△v

(只应用于单纯气态反应)一般kp≠kc;当△

v=0,两者相等

注意：平衡常数是有单位的，其单位取决于△v。△v=1时：kc的单位为mol·L-1

kp的单位为kpa△v=0时：kc和kp均无单位一般情况下，平衡常数无论有无单位，习惯上均不写。2.标准平衡常数（热力学平衡常数）

式中p(D)/pθ、p(G)/pθ、p(A)/pθ、p(B)/pθ分别为D、G、A、B平衡时的相对分压；标准压力pθ＝100kPa。平衡常数表达式对气相反应：aA(g)+bB(g)gG(g)+dD(g)式中c(D)/cθ、c(G)/cθ、c(A)/cθ、c(B)/cθ分别为D、G、A、B平衡时的相对浓度，标准浓度cθ=1mol·L-1。Kθ的量纲为一。注：标准平衡常数是无量纲的纯数。溶液中的反应aA+bBgG+dD3.平衡常数表达式书写规则

①平衡常数表达式需与计量方程式相对应，同一化学反应用不同计量方程式表示时，平衡常数表达式不同，得到的数值也不同。

如合成氨反应：

①N2+3H22NH3

②N2+H2NH3

③NH3N2+H2

显然，，而是

==1/②纯固体与纯液态及水溶液中参加反应的水的浓度在平衡常数表达式中不出现；例：CaCO3(s)CaO（s）+CO2(g)

③写入平衡常数表达式中各物质的浓度或分压，必须是在系统达到平衡状态时相应的值。气体只可用分压表示。④

温度发生改变，化学反应的平衡常数也随之改变，因此，在使用时须注意相应的温度。

4.平衡常数的意义①衡量反应进行的程度：平衡常数是可逆反应的特征常数。对同类反应来说K越大，反应进行得越完全。②判断反应进行的方向：由平衡常数可以判断反应是否处于平衡态；判断非平衡态时反应进行的方向。aA+bBgG+Hh生成物浓度幂的乘积与反应物浓度幂的乘积之比用Q表示：反应方向和反应限度的判断：

K=Q反应达到平衡，该条件下反应的最大限度

K﹤Q反应逆向进行

4.平衡常数与平衡转化率转化率：

a=若反应前后体积不变，反应的量可以用浓度表示

×

100%a=化学平衡计算

例1在一个10L的密闭容器中,以一氧化碳与水蒸气混合加热时,存在以下平衡：CO(g)+H2O(g)=CO2(g)＋H2(g)在800℃时,若Kc=1,用2molCO2molH2O互相混合，加热到800°C,求平衡时各种气体的浓度以及CO转化为CO2的百分率。

解：CO(g)

+H2O(g)

=

CO2(g)

+

H2(g)初浓/mol·dm-3

0.2

0.2

0

0平衡/mol·dm-3

0.2-x

0.2-x

x

x

解得：[

CO2]=0.1mol·dm-3=[H2]=[CO]=[H2O]

转化率a=

×100%=50%

例2.在高温时2HI(g)

=

H2(g)

+

I2(g)分解,在密闭容器中2molHI,在440℃时达到化学平衡，其Kc=2×10-2，求HI的分解率。

解：2HI(g)

=

H2(g)

+

I2(g)

初/mol·dm-3

2

0

0

平/mol·dm-3

2-2x

x

x

x=0.2204mol·dm-3

×100%

=

22.4%

分解率=

第五节化学平衡的移动

可逆反应的化学平衡是有条件的，是暂时的。当外界条件变化时，旧的平衡就会被破坏，在新的条件下建立起新的平衡。那么化学平衡移动的实质是什么呢？归根结底是因外界条件改变时，对正反应速率和逆反应速率的影响不同步所造成的。

一、浓度对化学平衡的影响

在其它条件不变的情况下，增加反应物的浓度或减少生成物的浓度，化学平衡向着正反应方向移动；增加生成物的浓度或减少反应物的浓度，化学平衡向着逆反应的方向移动。

K

﹥

Q反应正向进行

K﹤Q反应逆向进行

在可逆反应中，为了尽可能利用某

可逆反应中，为了尽可能利用某一反应物，经常用过量的另一种物质和它作用。

不断将生成物从反应体系中分离出来，则平衡将不断向生成产物的方向移动。

二、压力对化学平衡的影响

等温下，增大总压强，平衡向气体分子数减少的方向移动；减小压强压，则平衡向气体分子数增加的方向移动。如：673K时反应：N2(g)+3H2(g)2NH3(g)如果气态反应物的总分子数和气态生成物总分子数相等，在等温下，增加或降低总压强，对平衡没有影响。如：773K时反应CO+H2OH2+CO2例2-5三、温度对化学平衡的影响

温度变化时，正、逆反应速率都要变化，但是吸热反应的变化率要大于放热反应的变化率。升高温度，使平衡向吸热方向移动；降低温度，使平衡向放热方向移动。

四、催化剂与化学平衡

催化剂不会使平衡发生移动，但使用催化剂能降低反应的活化能，加快反应速率，缩短达到平衡的时间。注意理解：（1）固体、纯液体浓度均视为常数故