发光材料与器件基础

发光材料与器件基础西安邮电学院电信系光电工程专业2/4/20231电信系光电工程专业第四章无机发光材料制备纳米粒子制备方法物理法化学法粉碎法构筑法沉淀法水热法溶胶－凝胶法冷冻干燥法喷雾法干式粉碎湿式粉碎气体冷凝法溅射法氢电弧等离子体法共沉淀法均相沉淀法水解沉淀法纳米粒子合成方法分类气相反应法液相反应法气相分解法气相合成法气－固反应法其它方法(如球磨法)2/4/20232电信系光电工程专业第四章无机发光材料制备纳米粒子制备方法气相法液相法沉淀法水热法溶胶－凝胶法冷冻干燥法喷雾法气体冷凝法氢电弧等离子体法溅射法真空沉积法加热蒸发法混合等离子体法共沉淀法化合物沉淀法水解沉淀法纳米粒子合成方法分类固相法粉碎法干式粉碎湿式粉碎化学气相反应法气相分解法气相合成法气－固反应法物理气相法热分解法其它方法固相反应法2/4/20233电信系光电工程专业第四章无机发光材料制备纳米微粒的制备方法分类：1根据是否发生化学反应，纳米微粒的制备方法通常分为两大类：物理方法和化学方法。2根据制备状态的不同，制备纳米微粒的方法可以分为气相法、液相法和固相法等;3按反应物状态分为干法和湿法。大部分方法具有粒径均匀，粒度可控，操作简单等优点；有的也存在可生产材料范围较窄，反应条件较苛刻，如高温高压、真空等缺点。2/4/20234电信系光电工程专业第四章无机发光材料制备4.1溶胶－凝胶法胶体（colloid）是一种分散相粒径很小的分散体系，分散相粒子的重力可以忽略，粒子之间的相互作用主要是短程作用力。溶胶（Sol）是具有液体特征的胶体体系，分散的粒子是固体或者大分子，分散的粒子大小在1～1000nm之间。凝胶（Gel）是具有固体特征的胶体体系，被分散的物质形成连续的网状骨架，骨架空隙中充有液体或气体，凝胶中分散相的含量很低，一般在1％～3％之间。2/4/20235电信系光电工程专业简单的讲，溶胶－凝胶法就是用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。4.1溶胶－凝胶法2/4/20236电信系光电工程专业4.1溶胶－凝胶法－溶胶与凝胶的结构比较溶胶无固定形状固相粒子自由运动凝胶固定形状固相粒子按一定网架结构固定不能自由移动这种特殊的网架结构赋予凝胶很高的比表面。2/4/20237电信系光电工程专业4.1溶胶－凝胶法溶胶－凝胶法的发展历程1846年法国化学家J.J.Ebelmen用SiCl4与乙醇混合后，发现在湿空气中发生水解并形成了凝胶。20世纪30年代W.Geffcken证实用金属醇盐的水解和凝胶化可以制备氧化物薄膜。1971年德国H.Dislich报道了通过金属醇盐水解制备了SiO2-B2O-Al2O3-Na2O-K2O多组分玻璃。1975年B.E.Yoldas和M.Yamane制得整块陶瓷材料及多孔透明氧化铝薄膜。80年代以来，在玻璃、氧化物涂层、功能陶瓷粉料以及传统方法难以制得的复合氧化物材料得到成功应用。2/4/20238电信系光电工程专业4.1溶胶－凝胶法溶胶－凝胶法的基本原理溶剂化：M(H2O)nz+=M(H2O)n-1(OH)(z-1)+H+水解反应：M(OR)n+xH2O=M(OH)x(OR)n-x+xROH------M(OH)n缩聚反应失水缩聚：-M-OH+HO-M-=-M-O-M-+H2O失醇缩聚：-M-OR+HO-M-=-M-O-M-+ROH2/4/20239电信系光电工程专业4.1溶胶－凝胶法溶胶－凝胶法的应用前驱体溶胶纳米颗粒纤维湿凝胶涂层、薄膜气凝胶多孔材料干凝胶致密块体2/4/202310电信系光电工程专业4.1溶胶－凝胶法溶胶－凝胶法的应用

－功能材料中制备粉体材料La2O3La(NO3)3溶液HNO3Fe(NO3)3.6H2OFe(NO3)3溶液La:Fe=1:1柠檬酸LaFeO3的超细粉末10～100nmLa3+、Fe3+的柠檬酸溶液50～80℃含La3+、Fe3+的凝胶含La3+、Fe3+的溶胶60～90℃干凝胶热处理120℃2/4/202311电信系光电工程专业4.1溶胶－凝胶法溶胶－凝胶法的优势起始原料是分子级的能制备较均匀的材料较高的纯度组成成分较好控制，尤其适合制备多组分材料可降低程序中的温度具有流变特性，可用于不同用途产品的制备可以控制孔隙度容易制备各种形状2/4/202312电信系光电工程专业4.1溶胶－凝胶法溶胶－凝胶法的缺陷原料成本较高存在残留小孔洞存在残留的碳较长的反应时间有机溶剂对人体有一定的危害性2/4/202313电信系光电工程专业4.1溶胶－凝胶法溶胶－凝胶法的未来1994年7月在美国加利福尼亚的圣地亚哥举行的关于Sol－Gel光子学的会议上，展示了三种很有前途的产品：西班牙的D.Levy小组演示了液晶显示器。爱尔兰的B.D.MacCraith发明的光纤传感器。法国的J.Livage制备的生物寄生检测器。2/4/202314电信系光电工程专业4.1溶胶－凝胶法将一种或几种盐均匀分散在一种溶剂中，使它们成为透明状的胶体，即成溶胶。将溶胶在一定条件下（温度、酸碱度等）进行老化处理，得到透明状的冻状物即称凝胶。

溶胶-凝胶（Ｓｏｌ－Ｇｅｌ）法可精确控制各组分的含量，使不同组分之间实现分子／原子水平上的均匀混合，而且整个过程简单，工艺条件容易控制。

1、凝胶的形成与划分凝胶形成机理通常须经过三个必要的过程：a).单体聚合成初次粒子；b).粒子长大；c).粒子交联成链状且形成三维网状结构。2/4/202315电信系光电工程专业4.1溶胶－凝胶法溶胶（Sol）是由孤立的细小粒子或大分子组成，分散在溶液中的胶体体系。当液相为水时称为水溶胶（Hydrosol）;当为醇时称为醇溶胶（alcosol）。凝胶（Gel）是一种由细小粒子聚集而成三维网状结构的具有固态特征的胶态体系，凝胶中渗有连续的分散相介质。按分散相介质不同可分为水凝胶（Hydrogel）、醇凝胶（alcogel）和气凝胶（aerogel）。

沉淀物（precipitate）由孤立粒子聚集体组成而区别于凝胶。图1溶胶、凝胶和沉淀物的区分2/4/202316电信系光电工程专业4.1溶胶－凝胶法2、凝胶的一般干燥过程湿凝胶的一般干燥过程或以观察到三个现象：A）持续的收缩与硬化；B）产生应力；C）破裂。湿凝胶在初期干燥过程中，因有足够的液相填充于凝胶孔中，凝胶体积的减少与蒸发了的液体的体积相等，无毛细力起作用。当进一步蒸发使凝胶体积减少量小于蒸发掉的液体体积时，此时图2湿凝胶干燥过程中的毛细管力液相在凝胶孔中形成弯月面，使凝胶承受一个毛细管压力，将颗粒挤压在一起。如图2所示。2/4/202317电信系光电工程专业4.2水热法水热法是在高压釜里的高温、高压反应环境中，采用水作为反应介质，使得通常难溶或不溶的物质溶解，反应还可进行重结晶。水热技术具有两个特点，一是其相对低的温度，二是在封闭容器中进行，避免了组分挥发。1982年开始用水热反应制备纳米粉末。水热条件下粉体的制备有：水热结晶法

比如Al(OH)3Al203·H2O水热合成法

比如FeTiO3+K0HK2O.nTiO2水热分解法

比如ZrSiO4+NaOHZrO2+Na2SiO3水热脱水法水热氧化法

典型反应式：mM十nH2OMmOn+H2其中M可为铬、铁及合金等水热还原法

比如MexOy+yH2xMe+yH2O其中Me可为铜、银等水热沉淀法

例如KF+MnCl2KMnF22/4/202318电信系光电工程专业4.1溶胶－凝胶法设备2/4/202319电信系光电工程专业4.1溶剂热合成法用有机溶剂（如：苯、醚）代替水作介质，采用类似水热合成的原理制备纳米微粉。非水溶剂代替水，不仅扩大了水热技术的应用范围，而且能够实现通常条件下无法实现的反应，包括制备具有亚稳态结构的材料。2/4/202320电信系光电工程专业4.1溶剂热合成法（1）溶剂热法的特点反应条件非常温和，可以稳定压稳物相、制备新物质、发展新的制备路线等；过程相对简单而且易于控制，并且在密闭体系中可以有效的防止有毒物质的挥发和制备对空气敏感的前驱体；另外，物相的形成、粒径的大小、形态也能够控制,而且,产物的分散性较好。在溶剂热条件下，溶剂的性质(密度、粘度、分散作用)相互影响，变化很大，且其性质与通常条件下相差很大，相应的，反应物(通常是固体)的溶解、分散过程以及化学反应活性大大的提高或增强2/4/202321电信系光电工程专业4.1溶剂热合成法(1)溶剂热结晶这是一种以氢氧化物为前驱体的常规脱水过程,首先反应物固体溶解于溶剂中,然后生成物再从溶剂中结晶出来.这种方法可以制备很多单一的或复合氧化物.(2)溶剂热还原反应体系中发生氧化还原反应,比如纳米晶InAs

的制备,以二甲苯为溶剂,150℃,48h,InCl3和AsCl3被Zn同时还原,生成InAs.其它Ⅲ-Ⅴ族半导体也可通过该方法而得到.(3)溶剂热液-固反应典型的例子是苯体系中GaN

的合成.GaCl3的苯溶液中,Li3N粉体与GaCl3溶剂热280℃反应6～16h生成立方相GaN,同时有少量岩盐相GaN

生成.其它物质如InP、InAs、CoS2也可以用这种方法成功的合成出来(4)溶剂热元素反应两种或多种元素在有机溶剂中直接发生反应.如在乙二胺溶剂中,Cd

粉和S粉,120～190℃溶剂热反应3～6h得到CdS

纳米棒.许多硫属元素化合物可以通过这种方法直接合成。2/4/202322电信系光电工程专业第四章无机发光材料制备4.2高温固相反应法通过固体化合物或通过固相反应形成前驱体,经高温分解获得纳米粉体。一般认为固相反应过程经历四个阶段:

（1）-反应物扩散

（2）-化学反应（3）-产物成核（4）-晶体生长。当成核速度大于生长速度时,有利于生成纳米微粒;如果生长速度大于成核速度,则形成块状晶体。

2/4/202323电信系光电工程专业4.2高温固相反应法固相法可以采用将金属盐或金属氧化物按一定比例充分混合,研磨后进行煅烧,通过发生固相反应直接制备纳米级微粒,或再次研磨粉碎得到纳米级粉体。决定固相反应的两个重要因素是成核和扩散速度。如果产物和反应物之间存在结构相似性，则成核容易进行。2/4/202324电信系光电工程专业4.2高温固相反应法固相反应需要经过配料和煅烧两个过程：

=配料过程：主要是使得反应能够最大化进行，反应物的残留最少为宜。

=煅烧过程：主要是使原料各组分之间发生化学反应，形成具有一定晶格结构的基质，并使激活剂进入基质，处于基质晶格的间隙或置换晶格原子。显然，煅烧是形成发光中心的关键步骤。煅烧条件（温度、气氛、时间等）直接影响发光性能的优劣。煅烧温度主要依赖于基质特性，取决于组分的熔点，扩散速度和结晶能力。组分间的扩散速度、结晶能力越小则需要的温度越高。一般以基质组分中最高熔点的2/3为宜。但实际中要根据实验来确定最佳温度，发光材料的煅烧温度一般在800-1400之间。2/4/202325电信系光电工程专业4.2高温固相反应法固相反应法制得的发光粉，通常还要进行后处理，包括粉碎、选粉、洗粉、包覆、筛选等工艺。固相反应法制得的发光粉主要优点：微晶的晶体质量优良，表面缺陷少，发光亮度大，余辉时间长，利于工业化生产。固相反应法缺点是：煅烧温度高，保温时间长，对设备要求较高；粒径分布不均匀，难以获得球形颗粒，例子易团聚，需要粉碎减小粒径，从而使发光体的晶形遭到破坏，降低荧光粉的结晶性，导致发光性能下降。2/4/202326电信系光电工程专业4.3微乳液法两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成乳液，在“微泡”中经成核、聚结、团聚、热处理后得到纳米粒子。微乳液通常是由表面活性剂、助表面活性剂(通常为醇类)、油类(通常为碳氢化合物)组成的透明、各向同性的热力学稳定体系。微乳液＝表面活性剂＋水＋油常用的油-水体系有:柴油/水、煤油/水、汽油/水、甲苯的醇溶液/水等等。常用的表面活性剂有:琥铂酸二异辛脂磺酸钠(AOT)、十二烷基硫酸钠(SDS)等等。特点：微乳液法具有原料便宜、实验装置简单、操作容易、反应条件温和、粒子尺寸可控。而广泛用于纳米材料的制备。2/4/202327电信系光电工程专业4.3微乳液法制备纳米材料的过程反应物A反应物B混合碰撞或凝结反应微乳液反应产物加还原剂加