第十二章滴定法

第十二章滴定分析法（titrimetricanalysis）

分析化学：研究物质化学组成的分析方法、有关理论与技术的学科。分析化学重量分析法滴定分析法氧-还滴定法酸碱滴定法配合滴定法沉淀滴定法第一节滴定分析概述一、滴定分析的术语和特点（一）术语2.标准溶液(滴定剂)：已知准确浓度的溶液3.试样：被分析的物质4.滴定：用滴定管把标准溶液逐滴加到分析组分的溶液中，直到滴入的标准溶液和分析组分反应完全，并从滴定管读取消耗溶液体积数的全部操作过程。1.滴定分析法：将一种已知准确浓度的试剂溶液由滴定管滴加到分析组分溶液中，直到反应定量完成为止。根据所加试剂溶液的浓度和消耗的体积，计算分析组分含量的一类分析方法。7.滴定误差：滴定终点与化学计量点不完全吻合造成的分析误差。（二）滴定分析的特点：1.用于测定常量组分。即分析组分含量一般>1%或试样质量>0.1g、体积>10ml。2.方法简便，快速，有足够的准确度（常量分析相对误差在±0.2%）。6.滴定终点：指示剂颜色变化时即停止滴定,此时称为滴定终点。5.化学计量点：标准溶液与分析组分按反应式所表示的化学计量关系恰好反应完全即达化学计量点。（计量点，理论终点）二、滴定分析法对化学反应的要求1.反应必须定量完成；2.反应必须迅速完成；3.无副反应或能消除副反应；4.有简便可靠的确定滴定终点的方法。三、滴定方式1.直接滴定法：用标准溶液直接滴定被测物质的方法。2.返滴定法：试样+定量过量标液1产物+标液1标液2滴定CaCO3+定量过量HCl产物+过量HClNaOH滴定4.间接滴定法：3.置换滴定法：定量试样+过量某试剂定量产物标液滴定不能直接与标准溶液反应的物质，可通过另外的化学反应，以间接形式滴定。定量K2Cr2O7+6I-（过量）→3I2（定量）Na2S2O3（标液）滴定Ca2++C2O42-

==CaC2O4+H2SO4H2C2O42MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O四、标准溶液的配制方法（一）标准溶液的配制直接配制法间接配制法1.直接法：1）配制方法：分析天平准确称取一定量试剂，溶解后定量转移至容量瓶中，加水稀释至标线。2）基准物质：能用来直接配制标准溶液的试剂3）基准物质的必备条件：A.组成与化学式完全符合;B.纯度高（含99.9%以上）;C.性质稳定，不易吸收空气中的H2O，CO2等，不易被空气氧化；D.摩尔质量大。—可减少称量误差。2.间接法：方法：先配成所需近似浓度，然后确定其准确浓度标定：确定标准溶液准确浓度的操作标定溶液准确浓度的方法：2.与标准溶液比较（比较标定或比较）

1.用基准物质标定如HCl的标定：1.基准物质：Na2B4O7•10H2O2.NaOH标准溶液cHCl=cNaOH×VNaOH=cHCl×VHClcHCl=五、滴定分析的有关计算：1.计算依据：如：滴定反应aA+bB=dY+eZA—标准溶液；B—被测组分；c(A)V(A)=c(B)V(B)n(A)：n(B)=a：b被测物为固体时：c(A)VL(A)=各反应物的物质的量之比等于已配平的反应式中化学计量数之比。n(A)：a=n(B)：bn(A)=n(B)(1)(2)(3)V=(L或mL)(V=L)液体:计量点时:例1：用移液管取NaOH液25.00ml于三角瓶中，用0.1004mol•L-1的HCl标准溶液滴至终点，消耗HCl溶液22.50ml。求NaOH的浓度CNaOH？解：NaOH+HCl=NaCl+H2OnNaOH=nHClCNaOH×VNaOH=CHCl×VHClCNaOH==0.09036mol•L-12.滴定分析计算实例：1)有关标定的计算例2.标定浓度约0.10mol•L-1NaOH标准溶液时，欲使每次滴定消耗NaOH的体积为20~25ml，试计算所需一级标准物草酸的质量范围。（M（H2C2O4•2H2O）=126.07）解：H2C2O4+2NaOH=Na2C2O4+2H2On（H2C2O4）=n（NaOH）设称草酸m克，=CNaOH×VNaOHVNaOH=20ml时，m1=×0.10××126.07VNaOH=25ml时，m2=×0.10××126.07=0.126070.13克=0.157590.16克12例3：称取分析纯Na2CO31.3350克，配成250.0ml溶液，吸取了25.00mL此溶液与24.50mlHCl溶液完全反应。求此HCl溶液的准确浓度。[M(Na2CO3)=106.0g•mol-1]解：Na2CO3+2HCl=2NaCl+CO2↑+H2OnNa2CO3=nHCl=cHCl×cHCl==0.1028mol•L-12)有关物质含量的计算：例4：称取0.4122克乙酰水杨酸（HC9H7O4）样品加20ml乙醇溶后，加2滴酚酞指示剂，在低温下用0.1032mol•L-1NaOH标准溶液进行滴定。滴至终点时，消耗21.08mlNaOH标准溶液。计算该样品中乙酰水杨酸的质量分数（）。解：HC9H7O4+NaOH=NaC9H7O4+H2OnHC9H7O4=nNaOHM乙酰水杨酸=180.16m/M乙酰水杨酸=CNaOHVNaOH=m/m样品==0.9508=95.08%第二节酸碱滴定法一、酸碱指示剂（一）酸碱指示剂的变色原理在酸碱滴定中外加的能随溶液pH的变化而改变颜色从而指示滴定终点的试剂。通常是有机弱酸（酚酞、石蕊）或有机弱碱（甲基橙）。1.定义：2.结构特征：共轭酸碱对的结构不同，颜色不同。酚酞：HIn---酸式(共轭酸)无色In----碱式(共轭碱)红色甲基橙：---酸式(共轭酸)红色---碱式(共轭碱)黄色153.酸碱指示剂的变色原理：以酚酞为例：用HIn表示共轭酸,In---共轭碱HIn+H2OH3O++In-酸式无色碱式红色平衡时：讨论：指示剂定,pKHIn定,pH定,定，颜色定，pH变，变，颜色变KoHIn

一定，指示剂颜色随溶液pH改变而改变。（二）酸碱指示剂的变色点和变色范围1.理论变色点:10时，只显出碱色1/10(0.1)时，只显出酸色酸碱等量混合中间色pH=pKoHIn理论变色点酸碱混合色2.理论变色范围:当pH从pKoHIn-1~pKoHIn+1时，由酸色—碱色pH=pKoHIn1称为理论变色范围甲基橙3.实际变色范围指示剂

pKoHIn

理论变色范围实际变色范围pH=2.7~4.7pH=3.1~4.43.7酚酞9.1pH=8.1~10.1pH=8.0~9.6因人眼对不同颜色的敏感程度不同，实际变色域与理论变色域不完全一致。P304表12-1二、滴定曲线和指示剂的选择（一）强酸与强碱的滴定滴定曲线：以滴定过程中所加入酸或碱标液的量为横坐标，以所得混合溶液的pH为纵坐标，所绘制的关系曲线。1.滴定曲线H++OH-=H2O滴定反应：以0.1000mol•L-1NaOH滴定0.1000mol•L-1HCl20.00ml为例，1）滴定前：{ceq(H+)}=

cHCl=0.1000mol•L-12）滴定开始至计量点前：溶液的[H+]由剩余HCl的量决定pH=1.00

滴入NaOH19.98ml，剩余HCl0.02ml{ceq(H+)}==5×10-5

mol•L-1pH=4.303）计量点时：加入NaOH20.00ml，生成NaCl、H2O，溶液pH值由H2O的解离决定。{ceq(H+)}=

{ceq(OH-)}=

1.00×10-7mol•L-1pH=7.004）计量点后：pH取决于过量NaOH的量滴入NaOH20.02ml时：{ceq(OH-)}=pOH=4.30pH=9.70=5×10-5mol•L-1以NaOH加入量为横坐标，溶液pH为纵坐标作图得强碱滴定强酸滴定曲线.讨论：（1）滴定过程中pH变化规律渐变pH1.00~4.30pH3.30突变4.30~9.705.40渐变9.70~13.003.30（2）滴定突跃：pH的急剧改变(计量点前后±0.02mL）。(3)滴定突跃范围(突跃范围)：突跃所在的pH范围。用0.1000mol•L-1HCl滴0.1000mol•L-1NaOH，形状相同，位置相反。pH：4.30~9.70pH：9.70~4.30Er在-0.1%~+0.1%范围内溶液pH的变化范围2.指示剂的选择选择指示剂的原则：指示剂的变色范围全部或部分在突跃范围内如强碱滴定强酸的突跃为pH=4.3~9.7可选：甲基橙（3.1~4.4）酚酞（8.0~9.6）甲基红（4.4~6.2）23注意：一般人眼观察时，颜色从浅到深易觉察。NaOH滴HCl（4.30~9.70）酚酞无色浅红HCl滴NaOH（9.70~4.30）甲基橙甲基红黄橙3.突跃范围与酸碱浓度的关系适宜的浓度范围：0.1~0.5molL-1滴定突跃的大小与酸碱的浓度有关浓度（molL-1）突跃范围NaOHHCl1.0001.0003.3~10.70.10000.10004.3~9.70.010000.010005.3~8.7c

突跃范围可选用的指示剂越多c10-4molL-1时，没有明显的突跃范围，不能准确滴定。c太大时标准溶液不足或过量半滴造成的误差大。（二）一元弱酸（碱）的滴定1.滴定曲线：如用NaOH滴定甲酸，乙酸等弱酸基本反应：HB+OH-==B-+H2O以0.1000mol•L-1NaOH滴定0.1000mol•L-1HAc20.00ml为例。一元弱酸：251）滴定前：溶液的pH取决于HAc(Ka=1.810-5)浓度{ceq(H+)}==1.3×10-3(mol•L-1)pH=2.87=2）滴定开始至计量点前：HAc+NaOH=NaAc+H2O剩余的HAc和生成的NaAc组成缓冲溶液:pH=pKa+lg=4.75+lg如:加入NaOH溶液19.98mL时pH=4.75+lg=7.74③.计量点时：生成NaAcKb=Kw/Ka=5.610-10=5.310-6(mol•L-1)pH=8.72④.计量点后：溶液的pH取决于过量的NaOH浓度加入NaOH20.02mL时=5×10-5(mol•L-1)pH=9.70={ceq(OH-)}=pOH=4.30{ceq(OH-)}=2.滴定曲线的特点和指示剂的选择：1）滴定曲线pH变化规律：快—慢—突变—渐变2）计量点：pH=8.72突跃范围：7.74~9.703）指示剂选择：酚酞8.0-9.6无粉红3.滴定突跃与弱酸强度的关系：1）影响突跃范围的因素：c、Kc定K

突跃范围2）滴定的条件：{csp}

•Koa≥10-8例.浓度均为0.1molL-1的下列弱酸中，不能用NaOH标准溶液准确滴定的是（）A、甲酸（Ka=1.80×10-4）B、乙酸（Ka=1.75×10-5）C、硼酸（Ka=7.30×10-10）D、碘酸（Ka=1.69×10-1）{csp}:按sp时溶液体积计算，被测物质的浓度一元弱碱的滴定：如用HCl滴定NH3.H2O，乙胺等弱碱。基本反应：B+H+==HB+

滴定条件：{csp}

•Kob≥10-81.滴定曲线的特点：快—慢—突变—渐变pH=5.28突跃范围：6.3~4.32.指示剂选择：甲基橙(3.1-4.4)或甲基红(4.4~6.2)。黄~橙1）滴定曲线pH变化规律2）计量点：（三）多元酸的滴定1.可被准确滴定的条件：2.分步滴定条件：{cspi}Koai≥10-8Koai/Koa(i+1)≥1053.指示剂的选择：多元酸碱滴定时只计算sp的pH，选择在sp附近颜色变化的指示剂。0.1000mol•L-1NaOH滴定0.1000mol•L-1H3PO4：{csp1}

•Koa1>10-8{csp2}

•Koa2=0.21×10-8{csp3}

•Koa3<10-8Koa1/Koa2=1.1×105Ko2/Ko3=1.4×105一级解离和二级解离的H3O+可被分步准确滴定，三级解离的H3O+不能直接准确滴定。Koa1=6.7×10-3Koa2=6.2×10-8Koa3=4.5×10-13第一化学计量点产物NaH2PO4

指示剂：甲基橙终点颜色:黄色（pH=4.4）{ceq(H+)}=1.9×10-5mol•L-1pH=4.72H3PO4+OH-H2PO4-+H2O近似式：最简式：ceq(H+)=pH=4.68第二化学计量点产物Na２HPO4

指示剂：酚酞终点颜色:粉色{ceq(H+)}=2.2×10-10mol•L-1pH=9.66H2PO4-+OH-HPO42-+H2O近似式：最简式：ceq(H+)=pH=9.76（四）多元碱的滴定1.可被准确滴定的条件：2.分步滴定条件：{cspi}Kobi≥10-8Kobi/Kob(i+1)≥105例：0.1000mol•L-1HCl滴定0.1000mol•L-1Na2CO3反应：Na2CO3+HCl=NaHCO3+NaClKb1=Kw/Ka2=1.0010-14/4.6810-11=2.210-4NaHCO3+HCl=H2CO3+NaClKb2=Kw/Ka1=1.0010-14/4.4710-7=2.410-8{csp1}

•Kob1>10-8可滴定{csp2}

•Kob2=0.0810-8略小可滴Kob1/Kob2≈104可分步滴定,但滴定突跃不太明显，准确度不高。

第一步：Na2CO3+HCl=NaHCO3+NaCl第一计量点时产物为HCO3-pH=1/2(pKa1+pKa2)=8.34指示剂：酚酞（8.0~9.6）第二计量点时产物为H2CO3第二步：NaHCO3+HCl=H2CO3+NaClceq(H+)===1.34×10-4pH=3.87指示剂：甲基橙（3.1~4.4）近终点时应搅动或加热，加速H2CO3分解和CO2逸出。ceq(H+)=1.用HCl标准溶液滴定K2CO3时，若用甲基橙（3.1~4.4）作指示剂时，终点指示的是第_____化学计量点。若消耗HCl标准溶液的体积为24.82ml，在改用酚酞作指示剂（其它条件相同）时，则消耗HCl标准溶液的体积是______ml。2.用0.1000molL-1NaOH溶液滴定0.1molL-1HA时(已知Ka=1.010-5)，应选用何种指示剂A、甲基橙(3.1—4.4）B、甲基红(4.4—6.2）C、酚酞(8.0—9.6）D、溴酚红(5.0—6.8）（一）酸标准溶液1.配制：酸标准溶液常用试剂：HCl，H2SO4。---间接法2.标定：1）基准物质：Na2CO3和Na2B4O7•10H2O2）标定反应：Na2CO3+2HCl=2NaCl+H2O+CO2第二计量点：pH=3.87指示剂：甲基橙(黄~橙）Na2CO3计量点时：nNa2CO3=nHCl=cHClVHCcHCl=三、酸碱标准溶液的配制和标定Na2B4O7•10H2O+2HCl=4H3BO3+2NaCl+5H2O计量点:pH=5.1指示剂：甲基红或甲基橙(黄~橙）计量点时：nNa2B4O37

.10H2O=nHCl=cHClVHCcHCl=Na2B4O7•10H2O（二）碱标准溶液1.配制：碱标准溶液常用试剂：---间接法2.标定：1）基准物质：H2C2O4•2H2O

和邻苯二甲酸氢钾NaOH,KOH.。常用NaOH2）标定反应：H2C2O4+2NaOH=Na2C2O4+2H2OKa1=5.90×10-2Ka2=6.46×10-5当其浓度约为0.1mol•L-1时，Ka×c>10-8Ka1/Ka2<104不能分别滴定。按二元酸一次被滴定。计量点：pH=8.4指示剂：酚酞（8.0~9.6）H2C2O4•2H2O计量点时：nH2C2O4.2H2O

=nNaOH=c(NaOH)V(NaOH)c(NaOH)

=KHC8H4O4+NaOH=KNaC8H4O4+H2O计量点：pH=9.1指示剂：酚酞（8.0~9.6）计量点时：nKHC8H4O4

=nNaOH=c(NaOH)V(NaOH)c(NaOH)=四、酸碱滴定法的应用例13-11：取食醋25.00ml稀释至250.0ml，移稀释液25.00ml，用0.1000mol

•L-1NaOH标准溶液滴定到终点，恰好用去NaOH溶液15.75ml。求食醋中HAc的质量浓度（=g•L-1）。解：HAc+NaOH=NaAc+H2OnHAc=nNaOHmHAc/MHAc=cNaOHVNaOH==×1000=37.83（g•L-1）(NaHCO3)=例5.某试样含Na2CO3、NaHCO3及其它非碱性物质，称取0.3010g试样用酚酞做指示剂滴定时，消耗0.1060molL-1HCl溶液20.10ml，继续用甲基橙做指示剂滴定，共用去HCl溶液47.70ml，试计算试样中Na2CO3和NaHCO3的质量分数(含量)。[M（Na2CO3）=106.0M（NaHCO3）=84.00]解：(Na2CO3)==0.7503=0.2219第十二章小结一、基本概念：1.常用术语；2.用于滴定分析的化学反应的必备条件，滴定方式；3.配制、标定溶液的方法；4.基准物质的必备条件。二、酸碱指示剂：变色原理、变色点、变色范围。三、酸碱滴定：各类滴定突跃及指示剂的选择原则，常用酸碱标准溶液。四、有关滴定分析的计算：配制、标定的计算，分析结果的计算。作业：p3324,51.滴定分析的一般程序是_____________，____________，______________。

2.用于滴定分析的化学反应的必备条件是___________，___________，________,_________。

4.甲基橙的pK（HIn）=3.7，欲使它=1，它所在溶液的pH应为______，它的理论变色点为________，理论变色范围为_______，而实际变色范围为_______。3.基准物质必须具备的条件是________，___________，_____________，___________。5.某酸碱指示剂的pKIn=3.20，欲使它在溶液中完全显示碱式成分的颜色，该溶液的pH值应为()。A、3.20B、2.20C、小于2.20D、大于或等于4.20E、大于4.20

6.电子计算器算得的结果为6.988517，按有效数字运算规则应将计算结果修约为_______。7.1.03与0.2431之和的有效数字是______位；两者积的有效数字是______位；若对3.0652取3位有效数字时，应为______________。8.欲量取某一标准溶液25.00ml，应使用____来量取9.在间接法配制NaOH标准溶液时，用_______来称量NaOH固体。10.在实验室中可以用台秤称取0.5213g固体。（）11.在定量分析中，减小偶然误差可采用