章-可逆电池的电动势及其应用

2023/2/4物理化学电子教案—第九章2023/2/4主要内容可逆电池和可逆电极第九章可逆电池的电动势及其应用电动势的测定生物电化学可逆电池的书写方法及电动势的取号可逆电池的热力学电动势产生的机理电极电势和电池的电动势浓差电池和液体接界电势的计算公式电动势测定的应用2023/2/4引言桥梁公式:2023/2/4如何把化学反应转变成电能？1。该化学反应是氧化还原反应，或包含有氧化还原的过程2。有适当的装置，使化学反应分别通过在电极上的反应来完成3。有两个电极和与电极建立电化学平衡的相应电解质4。有其他附属设备，组成一个完整的电路2023/2/4常见电池的类型单液电池2023/2/4常见电池的类型双液电池用素烧瓷分开2023/2/4常见电池的类型双液电池用盐桥分开2023/2/4可逆电池和可逆电极可逆过程：1由一系列非常接近于平衡的状态而构成；2逆向进行时体系和环境都能复原。可逆电池：1工作时（充、放电）通过的电流无限小，这样可使它接近平衡状态工作；2电极上的化学反应可以向正、反两个方向进行，即电池总反应为可逆的，溶液中没有其它不可逆过程存在。总的说来，可逆电池一方面要求电池的总反应必须是可逆的，另一方面要求电极上的反应（无论是正向或是反向）都是在平衡情况下进行的，即电流是无限小的。2023/2/4化学反应可逆原电池电解池组成可逆电池的必要条件能量变化可逆没有不可逆过程存在2023/2/4组成可逆电池的必要条件假定该原电池的电动势为E，外加电池电动势为E外1若E>E外，且E－E外＝δE(无限小)，则该电池为原电池(放电)此时，虽然电流强度很小，但电子流仍可自Zn极经E外流到Ag(S)+AgCl(S)电极。电极反应：原电池净反应：以Zn(s)及Ag(s)︱AgCl(s)为电极，插到ZnCl2溶液中2023/2/4组成可逆电池的必要条件总反应：电解池阴极：阳极：2若E外>E，且E外

－E＝δE(无限小)，则该电池为电解池(充电)此时有电子自外界流入Zn极，在Zn极上起还原作用，故Zn极称为阴极，而在Ag(S)+AgCl(S)电极上则起氧化作用，故该电极称阳极。电极反应：可见两个总反应相反，而在充放电时电流都很小，所以上述电池是一个可逆电池。2023/2/4净反应：作电解池阴极：阳极作原电池

Zn(s)|ZnSO4||HCl|AgCl(s)|Ag(s)组成可逆电池的必要条件净反应2023/2/4组成可逆电池的必要条件丹尼尔电池：假定该原电池的电动势为E，外加电池电动势为E外1若E>E外，且E－E外＝δE(无限小)，则该电池为原电池(放电)，此时，虽然电流强度很小，但电子流仍可自Zn极经E外流到Cu电极。电极反应：(-)Zn(s)-2e→Zn2+(+)Cu2++2e→Cu(s)原电池总反应：Zn(s)+Cu2+

→Zn2++Cu(s)2023/2/4组成可逆电池的必要条件2若E外>E，且E外

－E＝δE(无限小)，则该电池为电解池(充电)此时有电子自外界流入Zn极，在Zn极上起还原作用，故Zn极称为阴极，而在Cu电极上则起氧化作用，故该电极称阳极。电极反应：电解池阴极：Zn2++2e→Zn(s)阳极：Cu(s)-2e→Cu2+总反应：Zn2++Cu(s)→Zn(s)+Cu2+

2023/2/4可逆电极的类型金属与其阳离子组成的电极氢电极氧电极卤素电极汞齐电极金属-难溶盐及其阴离子组成的电极金属-氧化物电极氧化-还原电极⑴第一类电极⑵第二类电极⑶第三类电极2023/2/4第一类电极及其反应Na+(a+)|Na(Hg)(a) Na+(a+)+nHg+e-

→Na(Hg)n(a)电极电极反应Mz+(a+)|M(s) Mz+(a+)+ze-→M(s)H+(a+)|H2(p),Pt 2H+(a+)+2e-

→H2(p)OH-(a-)|H2(p),Pt 2H2O+2e-

→H2(p)+2OH-(a-)H+(a+)|O2(p),Pt O2(p)+4H+(a+)+4e-

→2H2OOH-(a-)|O2(p),Pt O2(p)+2H2O+4e-

→4OH-(a-)

Cl-(a-)|Cl2(p),Pt Cl2(p)+2e-

→2Cl-(a-)2023/2/4第二类电极及其反应电极电极反应Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s) AgCl(s)+e-→Ag(s)+Cl-(a-)OH-(a-)|Ag2O|Ag(s) Ag2O(s)+H2O+2e- →2Ag(s)+2OH-(a-)H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s) Ag2O+2H+(a+)+2e-

→2Ag(s)+H2O2023/2/4第三类电极及其反应电极电极反应Fe3+(a1),Fe2+(a2)|Pt Fe3+(a1)+e-→Fe2+(a2)Cu2+(a1),Cu+(a2)|Pt Cu2+(a1)+e-→Cu+(a2)Sn4+(a1),Sn2+(a2)|Pt Sn4+(a1)+2e-→Sn2+(a2)2023/2/49.2 电动势的测定对消法测电动势的原理对消法测电动势的实验装置标准电池电动势与温度的关系为什么标准电池有稳定的电势值2023/2/4对消法测定电动势的原理图E=(R0+Ri)IU=R0I当R0→∞时，有：R0+Ri→R0E≈U2023/2/4对消法测电动势的实验装置工作电源电位计检流计标准电池待测电池2023/2/4标准电池－韦斯顿（Weston）标准电池电池反应：(-)Cd(Hg)→Cd2++Hg(l)+2e-(+)Hg2SO4(s)+2e-→2Hg(l)+SO42-净反应：Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2O →CdSO4·8/3H2O(s)+Hg(l)标准电池：在测定电池的电动势时，须要一个电动势为已知的并且稳定不变的辅助电池。电池内的反应是稳定的，并且电动势很稳定。2023/2/4标准电池结构图2023/2/4标准电池电动势与温度的关系ET/V=1.01845-4.05×10-5(T/K-293.15) -9.5×10-7(T/K-293.15)2 +1×10-8(T/K-293.15)3ET/V=E(293.15K)/V-{39.94(T/K-293.15) +0.929(T/K-293.15)2 -0.009(T/K-293.15)3 +0.00006(T/K-293.15)4}×10-6我国在1975年提出的公式为：通常要把标准电池恒温、恒湿存放，使电动势稳定。2023/2/49.3 可逆电池的书写方法及电动势的取号可逆电池的书面表示法可逆电池电动势的取号从化学反应式设计电池2023/2/4可逆电池的书面表示法1.左边为负极，起氧化作用；右边为正极，起还原作用。2.“|”表示相界面，有电势差存在。3.“||”表示盐桥，使液接电势降到可以忽略不计。4.“┆”表示半透膜。5.要注明温度，不注明就是298.15K；要注明物态，

气体要注明压力；溶液要注明浓度。6.气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电极，

通常是铂电极。7.

电池的电动势等于右边正极的还原电极电势减去左边负极的还原电极电势2023/2/4（1）（2）2023/2/4从化学反应设计电池(1)Zn(s)+H2SO4(aq)→H2(p)+ZnSO4(aq)验证：(-)Zn(s)→Zn2++2e-(+)2H++2e-→H2(p)Zn(s)|ZnSO4||H2SO4|H2(p),Pt净反应：Zn(s)+2H+→Zn2++H2(p)2023/2/4从化学反应设计电池(2)AgCl(s)→Ag++Cl-验证：(-)Ag(s)→Ag++e-(+)AgCl(s)+e-→Ag(s)+Cl-Ag(s)|Ag+(aq)||HCl(aq)|AgCl(s)|Ag(s)净反应：AgCl(s)→Ag++Cl-2023/2/4可逆电池电动势的取号DrGm=-zEF自发电池：

DrGm<0，E>0非自发电池：

DrGm>0，E<0例如：Zn(s)|Zn2+||Cu2+|Cu(s)Zn(s)+Cu2+→Zn2++Cu(s) DrGm<0，E>0Cu(s)|Cu2+||Zn2+|Zn(s)Zn2++Cu(s)→Zn(s)+Cu2+

DrGm>0，E<02023/2/49.4 可逆电池的热力学

E与活度a的关系

E$求平衡常数K$

E,DrGm和K$与电池反应的关系从E及其温度系数求DrHm和DrSm2023/2/4（1）

E与a(活度)的关系(-)H2(p1)→2H+(aH+)+2e-(+)Cl2(p2)+2e-→2Cl-(aCl-)电池的总反应为：H2(p1)+Cl2(p2)→2H+(aH+)+2Cl-(aCl-) （1）

→2HCl(a) （2）Pt,H2(p1)|HCl(0.1mol·kg-1)|Cl2(p2),Pt（单液电池）产生两摩尔元电荷的电量2023/2/4（1）

E与a(活度)的关系（1）因为气体看作是理想气体，否则要用逸度f代替P2023/2/4（1）

E与a(活度)的关系（2）两种写法，结果相同。但要记住：2023/2/4（1）

E与a(活度)的关系若电池总反应写成一般式为：cC+dD=gG+hH则上式称为电池反应的能斯特方程，它表明在一定温度下电池的电动势和参加反应各物质的活度有关。2023/2/4（1）

E与a(活度)的关系注意：电动势是体系的强度性质，对于一个指定的可逆电池，电池反应可以有不同的写法，但仅有一个确定的电动势。和的区别：为可逆电池的电动势，不但与温度和电池反应有关，而且与各物质的活度有关，为可逆电池的平衡电势；为标准电动势，是所有反应物活度等于1时的电动势。

纯液体或固体的a＝1，气体的a＝f/Pθ，理气为a＝P/Pθ

因为ΔG=-nEF，所以

可以用来判断电池反应的方向，>0时电池反应自发进行，<0时电池反应是非自发的。只能作为标准状态下电池反应方向的判断。2023/2/4（2）从求

与所处的状态不同，处于标准态，处于平衡态，只是将两者从数值上联系在一起。2023/2/4（2）从标准电动势求反应的平衡常数标准电动势的值可以从标准电极电势表中获得，从而可通过上式计算反应的平衡常数。注意：标准电动势为体系的强度性质反应的平衡常数与方程式的书写有关，不同方程式有不同的值。2023/2/4（3）E，和与电池反应的关系例如：①H2()+Cl2()→2H+(a+)+2Cl-(a-)②1/2H2(

)+1/2Cl2(

)→H+(a+)+Cl-(a-)（3）E，和与电池反应的关系2023/2/4（4）从E和

求DrHm和DrSm2023/2/49.5电动势产生的机理电极与电解质溶液界面间电势差的形成在金属与溶液的界面上，由于正、负离子静电吸引和热运动两种效应的结果，溶液中的反离子只有一部分紧密地排在固体表面附近，相距约一、二个离子厚度称为紧密层；另一部分离子按一定的浓度梯度扩散到本体溶液中，称为扩散层。紧密层和扩散层构成了双电层。金属表面与溶液本体之间的电势差即为界面电势差。2023/2/4电动势产生的机理2023/2/4电动势产生的机理接触电势通常指两种金属相接触时，在界面上产生的电势差。在测定电池的电动势时要用导线（通常是金属铜丝）与两电极相连，因而必然出现不同金属间的接触电势，它也是构成整个电池电动势的一部分。液体接界电势在两种含有不同溶质的溶液界面上，或者两种溶质相同而浓度不同的溶液界面上，存在着微小的电位差，成为液体接界电势或扩散电势。2023/2/4电动势的值E=Φ接触+Φ-+Φ扩散+Φ+Φ接触Φ-Φ扩散Φ+电池的电动势等于组成电池的各相间的各个界面上所产生的电势差的代数和。2023/2/49.6 电极电势和电池电动势标准氢电极氢标还原电极电势为何电极电势有正、负二级标准电极——甘汞电极电池电动势的计算电极电势计算通式2023/2/4标准氢电极规定标准氢电极用镀铂黑的金属铂导电2023/2/4电极电势氢标还原电极电势（电极电势）对于任意给定的电极，使其与标准氢电极组合为原电池，设若已消除液体接界电势，以标准氢电极为阳极，待测电极为阴极，因为标准氢电极电势为零，则此原电池的电动势就作为该给定电极的氢标还原电极电势。电极电势的符号：

把标准氢电极放在电池表示式的左边，当任一给定的电极与标准氢电极组成原电池时，该原电池的电动势就是给定电极的电极电势，若该给定电极实际上进行的反应时还原反应，则为正值；若该电极实际上进行的是氧化反应，则为负值。2023/2/4标准电极电势标准电极电势

规定对于一个给定电极，温度在298K，参与反应的各物质都处于标准态，活度a=1,P=Pθ。

铜电极的电极电势（-）（+）阳极，氧化 阴极，还原2023/2/4标准电极电势H2(Pθ)→2H+(aH+=1)+2e负极正极Cu2+(aCu2+)+2e→Cu(s)总反应H2(Pθ)+Cu2+(aCu2+)=Cu(s)+2H+(aH+=1)当aCu2+=1

时，＝则当aCu2+=1

时，测得电动势为0.337V，因此铜的标准电极电势为0.337V2023/2/4电极电势有正、有负标准氢电极||给定电极（非自发电池）E(Ox|Red)

<0E增大E(Ox|Red)

=0E(Ox|Red)

>0（自发电池）2023/2/4电极反应的能斯特方程氧化态+ze-→还原态a(Ox)

+ze-→a(Red)这就是电极反应的能斯特Nernst方程。2023/2/4二级标准电极——甘汞电极0.1 0.33371.0 0.2801饱和 0.2412氢电极使用不方便，用有确定电极电势的甘汞电极作二级标准电极。2023/2/4电池电动势的计算净反应:方法一:从电极电势计算电池的电动势2023/2/4方法二：从电池的总反应直接用能斯特方程计算电池的电动势净反应:化学反应等温式：两种方法，结果相同2023/2/4液体接界电势Ej或El液接电势（LiquidJunctionPotential）1.液体界面间的电迁移（设通过1mol电量）整个变化的2023/2/4（2）液体接界电势Ej或El

对1-1价电解质，设：2.液接电势的计算测定液接电势，可计算离子迁移数。2023/2/4（2）液体接界电势Ej或El如果两个相同的电解质是高价型的，则式中Z＋，Z－分别是正、负离子的价数，代入式中取绝对值如果两种溶液浓度相同，若所含的电解质中有一种离子相同，则式中和是左右两个溶液中电解质的摩尔电导率。Z是不同离子的价数。2023/2/4液体接界电势的消除有液体接界电势的电池因界面上有浓差扩散，而这不是可逆过程，所以测得的电动势并不是平衡电势，也就丧失了热力学的意义。影响液接电势值的因素很多，所以有液接电势存在的电池很难测得稳定的可重复的电动势值。因此在实际工作中，如果不能完全避免两溶液的接触，也一定要设法将液接电势减少到可忽略不计的程度。盐桥法反极串连法2023/2/4对盐桥溶液的要求在电池中不发生化学反应，同时不参加电极反应，常用饱和KCl盐桥，因为K+与Cl-的迁移数相近，当有Ag+时用KNO3或NH4NO3。盐桥中盐的浓度要很高，常用饱和溶液。盐桥只能降低液接电势，但不能完全消除，只有电池反串联才能完全消除Ej，但化学反应和电动势都会改变。盐桥中离子的r+≈r-，t+≈t-，使Ej≈0。2023/2/49.7 电动势测定的应用（2）判断氧化还原的方向（3）求离子迁移数（1）求热力学函数的变化值（4）测平均活度系数g±（5）测定未知的E$

(Ox|Red)值（6）求

(不稳定)等（7）测溶液的pH（9）E(Ox|Red)-lga图（8）E(Ox|Red)pH图、水的电势pH图、铁的 电势pH图2023/2/4（1）求热力学函数的变化值测定：应用：(1)求2023/2/4（2）判断氧化还原的方向已知：试判断下述反应向哪方进行？排成电池：设活度均为1正向进行。应用：(2)判断氧化还原的方向2023/2/4（3）求离子迁移数应用：(3)求一价离子的迁移数t+，t-解出t+和t-2023/2/4（4）测离子平均活度因子g±应用：(4)测离子平均活度因子g±和m已知，测定E，可求出g±2023/2/4（5）测定未知的E$(Ox|Red)值根据德拜-休克尔公式：以对作图图见下页：应用：(5)测定未知的

(Ox|Red)值2023/2/4（5）测定未知的E$(Ox|Red)值2023/2/4（6）求 (不稳定)应用：(6)求A.求AgCl(s)的设计电池，使电池反应为2023/2/4（6）求 (不稳定)B.求水的设计电池，使电池反应为：H2O→H++OH-电池Ⅰ:2023/2/4（6）求 (不稳定)电池Ⅱ:2023/2/4（6）求 (不稳定)电池Ⅲ:2023/2/4（7）测溶液的pH溶液的PH值定义为氢离子活度的负对数是一种实用定义。即：现在采用的办法是选择一套缓冲溶液作为基准，由国家计量局规定其PH值，其它未知溶液的PH值，用电动势法确定。组成电池时通常用甘汞电极作参比电极，指示电极通常用氢电极，醌·氢醌电极和玻璃电极。2023/2/4（7）测溶液的pHA.氢电极和甘汞电极组成的电池Pt,H2(Pθ)∣待测溶液

(PH=x)∣甘汞电极在一定温度下，测定该电池的E，就能求出溶液的PH值。氢电极对PH＝0－14的溶液都可适用，但实际应用起来却有许多不便之处。2023/2/4（7）测溶液的pHB.醌·氢醌电极和甘汞电极组成电池摩尔甘汞电极||醌·氢醌|Pt2023/2/4（7）测溶液的pH使用醌氢醌电极注意事项：pH<7.1,当pH>7.1时，醌-氢醌电极变为负极应该排列在电池的左方，这时求算PH值的公式就与上式不同。醌-氢醌电极不能用于碱性溶液中，如溶液的pH>8.5时，氢醌按酸式解离，改变了分子状态的浓度，因而对体系的氧化－还原电位产生很大的影响。此外，在碱性溶液中氢醌易氧化。醌-氢醌为等分子复合物，溶解度很小，用量不必太多。2023/2/4（7）测溶液的pHC.玻璃电极测定PH值最常用的一种指示电极。是一种氢离子选择性电极。当它与另一甘汞电极组成电池时，就能从测得的E值求出溶液的PH值。在298K时，由于玻璃电极不受溶液中存在的氧化剂和还原剂的干扰，也不受各种“毒物”的影响，所以得到广泛的应用。2023/2/4（8）

E(Ox|Red)-pH图在保持温度和离子浓度为定值的情况下，将电极电势与pH值的函数关系在图上用一系列曲线表示出来，这种图就称为电势-pH图。什么叫电势-pH图？电极电势的数值不但与溶液中离子的浓度有关，而且有的还与溶液的pH值有关。通常用电极电势作纵坐标，pH值作横坐标，在同一温度下，指定一个浓度，就可以画出一条电势-pH曲线。2023/2/4（8）

E(Ox|Red)-pH图应用于：1.离子分离，2.湿法冶金，3.金属防腐及解决水溶液中发生的一系列氧化还原反应及平衡问题。电势-pH图的应用从电势-pH图可以清楚地看出各组分生成的条件及稳定存在的范围。因为它表示的是电极反应达平衡时的状态，所以电势-pH图也称为电化学平衡图。2023/2/4氧电极的E(Ox|Red)-pH图氧电极的电势-pH图对于氢和氧发生氧化还原生成水的反应可以安排成一种燃料电池，电解质溶液的pH值可以在1-14的范围内变动，暂时以酸性溶液为例，温度都保持在298K。根据氧电极的电极反应和电极电势的能斯特方程看出，氧电极的还原电极电势与pH值的函数关系是一个直线方程，截距是前两项之和，斜率是-0.0592。设定不同的氧的压力，可以得到不同截距的一组平行线。2023/2/4氧电极的E(Ox|Red)-pH图 当氧气压力为标准压力时，截距为1.229V，用蓝线表示。H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2)氧电极：O2+4H++4e-→2H2O2023/2/4氧电极的E(Ox|Red)-pH图2023/2/4氧电极的E(Ox|Red)-pH图 当氧气压力为107Pa时，截距为1.259V，用绿线表示。H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2)氧电极：O2+4H++4e-→2H2O2023/2/4氧电极的E(Ox|Red)-pH图2023/2/4氧电极的E(Ox|Red)-pH图 当氧气压力为103Pa时，截距为1.199V，用红线表示。H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2)氧电极：O2+4H++4e-→2H2O2023/2/4氧电极的E(Ox|Red)-pH图

可见，氧气压力越高，氧电极的电势也越大。

通常将平行线之上称为氧稳定区，之下称为水稳定区。2023/2/4氢电极的电势-pH图

氢电极实际上起的是氧化反应，但电极电势仍用的是还原电势。

根据能斯特方程，氢电极的电极电势与pH的函数关系也是一个直线方程，第一项是截距，第二项中斜率也是-0.0592。

设定不同的氢气压力，可以得到截距不同的一组平行线。2023/2/4氢电极的电势-pH图当氢气压力为标准压力时，截距为0V，用蓝线表示。H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2)氢电极：H2(pH2)→2H++2e-2023/2/4氢电极的电势-pH图2023/2/4氢电极的电势-pH图 当氢气压力为107

Pa时，截距为-0.0592V，用

绿线表示。H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2)氢电极：H2(pH2)→2H++2e-2023/2/4氢电极的电势-pH图2023/2/4氢电极的电势-pH图 当氢气压力为103

Pa时，截距为正的0.0592V，用红线表示。H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2)氢电极：H2(pH2)→2H++2e-2023/2/4氢电极的电势-pH图可见氢气压力越高，电极电势越小。

所以将平行线以下称为氢稳定区，以上称为水稳定区。2023/2/4H2O的电势-pH图因两者的斜率相同，仅是截距不同，所以是一组平行线，平行线之间的距离就是该燃料电池的电动势，其值与pH无关。将氧电极和氢电极的电势pH图画在同一张图上，就得到了H2O的电势-pH图。显然，当H2和O2的压力都等于标准压力时，该燃料电池的电动势均为1.229V。2023/2/4H2O的电势-pH图2023/2/4H2O的电势-pH图所以总的反应是氧气还原生成水，氢气氧化成氢离子。显然，氧气和氢气压力越高，组成的电池电动势越大，反应趋势也越大。

从电势-pH图上还可以看出：氧电极的电势高，氢电极的电势低。只有氧电极做正极，氢电极做负极，这样组成的电池才是自发电池。2023/2/4铁的各种电势-pH图从热力学求得Ka=0.0362Fe2O3(s)+6H+→2Fe3++3H2OlgKa=2lga(Fe3+)+6pH lga(Fe3+)=-0.7203-3pH

该反应不是氧化还原反应，只与溶液的pH有关，所以在电势-pH图上是一组垂直于横坐标的垂线。如（A）垂线。2023/2/4铁的各种电势-pH图随着三价铁离子浓度的不同，pH值也会不同。设三价铁的活度为10-6，则pH=1.76。pH值越小，三价铁的浓度越大，所以在(A)线的左侧是三价铁离子的稳定区，右侧是三氧化二铁的稳定区。2023/2/4铁的各种电势-pH图Fe3++e-→Fe2+E(Fe3+,Fe2+)=E

=0.771VE(Fe3+,Fe2+)=E-RT/Fln(a(Fe2+)/a(Fe3+))设a(Fe2+)=a(Fe3+)

该反应是氧化还原反应，但与溶液的pH值无关，所以在电势-pH图上是一组平行于pH轴的水平线。如（B）线。2023/2/4铁的各种电势-pH图

当两种离子的活度相等，这时的电极电势就等于标准电极电势，为0.771V。三价铁离子活度越大，电极电势越高，所以(B)线以上是三价铁离子稳定区，(B)线以下是二价铁离子的稳定区。2023/2/4铁的各种电势-pH图Fe2++2e-→Fe(s)E(Fe2+,Fe)=E-RT/2Fln(1/a(Fe2+))a(Fe2+)=10-6E(Fe3+,Fe)=-0.617V

该反应是氧化还原反应，与溶液的pH值无关，所以在电势-pH图上也是一组平行于pH轴的水平线。如（C）线。2023/2/4铁的各种电势-pH图设二价铁离子活度为10-6，这常作为铁被溶解的最低浓度，这时的电势值为-0.617V。

二价铁离子浓度增大，电极电势也增大，所以(C)线以上是二价铁的稳定区，以下是金属铁的稳定区。2023/2/4铁的各种电势-pH图4.Fe2O3与Fe2+Fe2O3+6H++2e-→2Fe2++3H2OE(Ox/Red)=E-RT/2Fln(a2(Fe2+)/a6(H+))a(Fe2+)=10-6E(Ox,Red)=1.083V–0.177pH

该反应既是氧化还原反应，又与溶液的pH值有关，所以在电势-pH图上是一组斜线。斜线的截距是它的标准电极电势，为1.083V。2023/2/4铁的各种电势-pH图斜线的斜率随着铁离子浓度不同而不同。设二价铁离子的活度为10-6，则斜率为-0.117。显然，在不同pH条件下有不同的电极电势值。斜线左下方是二价铁离子稳定区，右上方是三氧化二铁的稳定区。2023/2/4铁的各种电势-pH图5.铁防腐的电势-pH图将铁与水的各种电势-pH图合在一起，对讨论铁的防腐有一定的指导意义。（1）(c)线以下是铁的免腐蚀区。外加直流电源，将铁作为阴极，处在低电位区，这就是电化学的阴极保护法。（2）铁与酸性介质接触，在无氧气的情况下被氧化成二价铁，所以置换反应只生成二价铁离子。当有氧气参与下，二价铁被氧化成三价铁，这样组成原电池的电动势大，铁被腐蚀的趋势亦大。2023/2/4铁的各种电势-pH图

(3)(A)(D)线以左区域是铁的腐蚀区，要远离这个区域。常用油漆、塑料或金属在铁的表面形成保护层，将铁与氧气、水、氢离子隔离；或用强氧化剂在铁的表面形成致密的氧化铁层，使铁钝化。2023/2/4铁的各种电势-pH图(4)在(A)、(D)线以右，铁有可能被氧化成Fe