第七章 电渣重熔用渣

主讲人：龚伟第七章电渣重熔用渣钢铁冶金研究所电渣重熔的基本原理基本原理所谓的电渣重熔（ESR）可以看作是利用电加热的熔渣精炼金属的一种方法。电渣重熔的基本原理在铜制水冷结晶器中加入固态或液态炉渣，将自耗电极的端部插入其中。当自耗电极、炉渣和底水箱通过短网与变压器形成供电回路时，便有电流从变压器输出，通过液态熔渣。由于上述供电回路中，熔渣的电阻相对较大，占据了变压器二次电压的大部分压降，从而在渣池中产生了大量的焦耳热，使其处于高温熔融状态。由于渣池的温度远大于金属的熔点，从而使自耗电极的端部逐渐加热熔化，熔化的金属聚集成液滴，在重力的作用下金属熔滴从电极端头脱落，穿过渣池进入金属熔池，由于水冷结晶器的强制冷却，液态金属逐渐凝固成钢锭，在正常重熔期，电流从电极进入渣池后，要通过金属熔池和凝固钢锭再由底水箱和短网返回变压器。电渣重熔的基本原理由于电极熔化、金属液滴形成、滴落过程中金属熔池内的金属和炉渣之间要发生一系列的物理化学反应，从而可去除金属中有害杂质元素和非金属夹杂物。钢锭由上而下逐渐凝固，金属熔池和渣池就不断向上移动，上升的渣池使结晶器内壁和钢锭之间形成一层渣壳，它不仅使钢锭表面平滑光洁，而且降低了径向导热，有利于自下而上的顺序结晶，改善了钢锭内部的结晶组织。电渣重熔的特点

金属的熔化、浇铸和凝固均在一个较纯净的环境中实现整个过程始终在液态渣层下进行而与大气隔绝，因而最大限度的减轻了大气对钢液的污染，减少了钢液的氢、氮的增加量和钢的二次氧化，而且现在有的电渣重熔在冶炼过程中实行干燥空气的保护，进一步减少了增氢的可能性。另外，由于熔化和凝固均在水冷铜质结晶器中完成，因而没有普通冶炼方法由于耐火材料造成对钢液的污染的缺点。电渣重熔过程中渣池温度通常在1750℃以上，而电极下端至金属熔池中心区域的渣温度可达1900℃左右。因此重熔过程中渣的过热度可达600℃左右，钢液的过热度可达450℃左右。高温的熔池促进了一系列的物理化学反应的进行。良好的动力学条件还表现在电渣重熔过程中钢渣能充分接触。在电极熔化末端、熔滴滴落过程及金属熔池的三个阶段中钢渣接触面积可达3200mm2/g以上，反应进行得十分充分。同时在电磁力的作用下渣池被强烈搅拌，不断更新钢渣接触面，强化了冶金反应，促进了有害杂质元素和非金属夹杂物的排除。具有良好的冶金反应的热力学和动力学条件自下而上的顺序凝固条件保证了重熔金属锭结晶组织均匀致密铸模里大量的钢液同时凝固导致了偏析，偏析的程度取决于多相组织凝固的结晶行为，局部非金属夹杂的累积及显微缝隙和缩孔是不可避免的。在电渣重熔过程中电极的熔化和熔融金属的结晶是同时进行的。钢锭的上端始终有液态金属熔池和发热的渣池，既保温又有足够的液态金属填充凝固过程中因收缩产生的缩孔，可以有效的消除一般钢锭常见的疏松和缩孔。同时金属液中的气体和夹杂也易于上浮，所以钢锭的组织致密、均匀。在水冷结晶器与钢锭之间形薄而均匀的渣壳保证了重熔钢锭的表面光洁。在电渣重熔过程中，由于结晶器壁的强制冷却，使渣池侧面形成凝固渣壳。在合理的电渣工艺制度下，金属熔池具有圆柱部分。熔池在上升过程中由于金属液体上升接触到凝固的渣皮时会使部分凝固的渣皮重新熔化，使渣皮薄而均匀，金属在这层渣皮的包裹中凝固，电渣锭会十分光洁。另外，渣皮的存在能减小径向传热，有利于形成轴向结晶条件。电渣炉电渣炉电渣炉保护气氛电渣炉连铸式电渣炉和大型板坯电渣炉电渣重熔渣系熔渣在ESR过程中有三个作用1)发热体作用；2)成型作用，即钢水在渣皮的包覆中凝固成型；3)净化作用，即去除钢中夹杂物，脱硫和控制元素成分等。通常情况下，电渣重熔渣系以CaF2-Al2O3系为主，根据需要适当添加CaO、MgO、TiO2等组元，一般要求渣系中SiO2含量要低，而渣中FeO和P、S杂质也要尽可能少。ESR过程中和渣有关的现象与渣性质的关系ESR渣系分类按照渣系酸碱性分类，电渣重熔用渣可分为酸性渣和碱性渣。按照炉渣组元划分可分为二元、三元、四元、五元炉渣。按照其组元是否含有CaF2划分可分为含氟渣和无氟渣。渣的组元常用渣系的基本形态是以CaF2为基础，配入适当的CaO、Al2O3、MgO、SiO2、TiO2等氧化物组成的，各组元成分在渣中有各自的作用。CaF2－Al2O3CaF2－CaO－Al2O3CaF2－Al2O3－CaO－SiO2

CaF2－Al2O3－CaO－MgOCaF2－Al2O3－CaO－SiO2－MgO

(1)CaF2能降低渣的熔点、粘度和表面张力。但和其他组元相比，CaF2的电导率较高，纯CaF2在1650℃时电导率达

4.54

Ω-1.cm-1；渣中CaF2含量高，熔炼中易放出有害气体和烟尘，造成环境污染。(2)CaO渣中加入CaO将增大渣的碱度，提高脱硫效率，在CaO加入量为40％情况下，脱硫率最高可达到85％；而且CaO的加入能够降低渣的电导率。但是CaO吸水性强，易带入氢和氧，造成钢增氢增氧。(3)Al2O3能明显降低渣的电导率，减少电耗，提高生产率。例如CaF290％+Al2O310％，在1650℃时，电导率降为3.34Ω-1·cm-1；如果Al2O3增加到30％，电导率将降为1.75Ω-1·cm-1。但是渣中Al2O3增加，将使渣的熔化温度和粘度升高，并将降低渣的脱硫效果，另外会使重熔过程难以建立和稳定。一般Al2O3的含量不大于50％。

(4)MgO渣中含有适当的MgO将会在渣池表面形成一层半凝固膜，可防止渣池吸氧及防止渣中变价氧化物向金属熔池传递供氧，从而使铸锭中氧、氢、氮含量降低，同时这层凝固膜可减少渣表面向大气辐射的热损失。但是MgO容易使熔渣的粘度提高，所以渣中含MgO一般不超过15％。(5)SiO2渣中加入少量SiO2，可以降低渣的熔点，提高渣的高温塑性，使铸锭表面光洁，而且也能降低渣的电导率。SiO2的加入还可以改变钢中夹杂物的形态，由铝酸盐夹杂变为硅酸盐夹杂，使钢材易于加工变形。但是渣中SiO2含量过多，则有反应2CaF2+SiO2＝2CaO+SiF4↑发生，造成渣中CaF2挥发损失，另外SiO2高还将使金属中SiO2含量增加。

(6)TiO2在重熔含Ti的钢及合金时，渣中加入一定量的TiO2可以抑制钢中钛的烧损；另外，常采用CaF2+TiO2型导电渣作引燃剂；TiO2是变价氧化物，它对金属熔池起传递供氧作用。

(7)MgF2类似CaF2作为助剂，以降低渣的液线温度、粘度、表面张力和电导率。特别是当炉渣的熔点需要降低到比使用CaF2时更低时使用氟化镁。液渣离子类型和半径阳离子阴离子种类离子半径种类离子半径Ca2+0,99Å02-1,32ÅAl3+0,58ÅF-1,33ÅMg2+0,80ÅAlO3

3---Fe2+0,82ÅAl2O5

4---Fe3+0,68ÅS2-1,75ÅMn2+0,72ÅSiO4

4---Mn3+0,52ÅOH---Si4+0,40ÅNO---Ti4+--TiO4---Ti2+--TiXOYZ---ESR炉渣分类1：组元简称＋数字简称C－CaO；A－Al2O3；F－CaF2；S－SiO2；M－MgO；T－TiO2数字：以10％为1，如果数字是一个或者两个成分,其他的以1:1(或1:1:1)比率；CAF3：含30%萤石，CaO和Al2O3

各35%；CAF217：含20%石灰,10%的氧化铝和70%的萤石；

CAFM1：含10%MgO，CaO，Al2O3

和CaF2各30%；CAFM41：含10%MgO,40%的CaF2，

CaO和Al2O3

各25%。ESR炉渣分类2：aF/b/c/d/e氟化钙列在首位,其百分比组成后是字母F,其余的成分(即氧化物)以石灰,氧化镁,氧化铝,二氧化硅的顺序排列,是降低碱度的顺序,只给出他们的百分比组成a=%calciumfluoride氟化钙b=%lime石灰c=%magnesia氧化镁d=%alumina氧化铝e=%silica二氧化硅ESR炉渣分类2：aF/b/c/d/e60F/10/10/10/10：60%氟化钙和10%其余各成分50F/20/0/30：50%氟化钙，20%石灰，没有镁砂和30%的氧化铝，而这完全描述了组成，没有必要用零来代表二氧化硅含量34F/16/0/0/8/42Ti（俄罗斯引弧渣）：含有34%的CaF2

，16%CaO，8%SiO2和42%的TiO2。其它氧化物，例如:ZrO2和TiO2所用甚少，而应放置在SiO2之后并各加后缀Zr和TiANF-6渣（70%CaF2+30%Al2O3，三七渣）早期电渣重熔最广泛使用的渣系，它具有较好的综合工艺性能及一定的脱硫、去除夹杂物的能力，但在使用过程中存在一些缺点：渣的比电阻低，熔渣发热量不足，重熔电耗高；重熔过程中熔渣成分不稳定，影响重熔工艺稳定性；因含有大量的CaF2，在重熔过程中产生大量有害的氟化物气体，不仅有害操作人员健康，而且严重污染环境；由于含有Al2O3，重熔钢中非金属夹杂物以脆性铝酸盐及刚玉为主，影响钢的塑韧性。CaF2与其它组元的反应CaF2—A12O3—CaO相图CaO/Al2O3=1:1附近初晶成分在靠近CaF2侧以CaF2为主，靠近C12A7侧以C11A7F1为主。6/2/24/3/3常用渣系成分（三元系）国别渣号渣成分，％CaF2Al2O3CaO中国SR-3652510苏联AHΦ-8602020美国USPat.No.3857702807010151015英国50F/25/0/2540F/30/0/3020F/40/0/40504020253040253040西德33.333.333.3比利时353332日本CAC-50-1CAC-50-2CAC-50-3CAC-50-4CAC-70-3CAC-30-3CAC-20-3/2505050507030203325201712284517253033184235含SiO2渣系为了适当降低CaF2－Al2O3－CaO渣系熔渣氧离子O2-活度，防止吸氢、增氧，近年国内外开始在渣中加入SiO2。另一方面，重熔含硫的易切削钢时，为了保持钢中含硫量，也用SiO2取代Al2O3，用取代，减少了传输电流的O2-离子，复合离子的半径增大，松弛能增加使阳离子移动受阻碍，所以这类渣具有更高的比电阻，重熔电耗低。少量SiO2加入CaF2-CaO-Al2O3渣系使铸锭表面光洁，特别在重熔大钢锭，提升结晶器条件下。

CaF2－SiO2－CaO及CaF2－Al2O3－CaO－SiO2渣系国别渣号渣化学成分，％CaF2Al2O3SiO2CaONa2O中国CT渣20~2550~60苏联SUPatNo.2071862SUPatNo.1806868其余281918~321420~403277美国USPattNo.207186250303025102530日本八藩7010614西德50551020253010含TiO2渣系重熔含Ti的钢及合金渣中加入一定量的TiO2，构成CaF2－Al2O3－TiO2系平衡渣，希望通过渣中一定量的TiO2可以抑制钢中的钛烧损。苏联AHΦ-21渣(50%CaF2－25%Al2O3－25%TiO2，)供重熔含钛钢，并可限制去硫反应，重熔高硫易切削钢。美国G.K.巴特(Bhat)采用70%CaF2－20%Al2O3－10%TiO2渣重熔含Ni18%的马氏体时效钢。日本重熔A286高温合金采用渣CaF2

55%+

Al2O3

35%

+

TiO2

10%，用CaF2

50%

+

CaO

20%

+Al2O3

20%+TiO210%渣重熔CTSUS321钢，Ti

收得率

>

90%。电渣重熔含Ti钢的渣系国别渣号CaF2Al2O3TiO2其它美国TiC507034201210SiO24日本505035201010CaO20苏联ANF－21502525电渣重熔含镁钢及合金用渣国别渣号渣化学成分，％CaF2MgOMgF2Al2O3CaO美国502525英国SOF/0/10/10801010日本702010苏联AHΦ-965~7535~25其余10~2020~30其余2~68~172~5ESR熔渣的物理性能熔化温度特性

粘度

电导率

密度

表面张力和界面张力

导热系数热容黑度熔点渣系熔点太低，会引起电导率上升，熔渣发热量不够，使钢锭产生空洞、气孔、夹杂物等缺陷；熔点过高，将降低电导率，增加渣系粘度，妨碍脱硫等物理化学反应，影响钢内在质量及表面质量，产生冶金缺陷；普遍认为渣系的熔点最好比重熔金属熔点低100~200℃。

粘度一是适当粘度的炉渣才具有良好的流动性，以利于传热；二是炉渣流动性好，粘度随着温度的变化缓慢才能保证有良好的铸锭表面质量；三是在冶金反应中，反应物到达反应区和生成物离开反应区都取决于它们在熔渣中的扩散速度，而扩散速度又是直接与熔渣粘度成反比对电渣冶金来说，熔渣粘度还影响金属熔滴在渣中的停留时间，直接影响金属精炼效果，一般粘度小一些为好。

渣系粘度随温度变化曲线图电导率当电流、电压和面积一定的条件下，极间距大小与熔渣的电导率成正比。电导率越小，极间距越小，电极下方的发热密度越大，熔渣温度也越高，熔化速度也越高，生产率提高，电耗降低。电导率过小，会导致极间距过小，金属熔滴短路，导致重熔过程不稳定。电导率过大，会导致极间距过大，热损失加大，容易导致电极离开渣池表面明弧，重熔过程不稳定。温度对30%CaO,30%Al2O3和40%CaF2的渣电导率的影响向CaF2中添加各种氧化物、氟化物时电导率的变化表面张力和界面张力为了使铸锭与渣皮之间能够容易分离，炉渣必须具有较大的界面张力，同时在高温下熔渣对非金属夹杂物应该具有良好的润湿、吸附及熔解能力熔渣吸收夹杂物的能力取决于熔渣、钢液和夹杂物三者之间的界面张力的大小钢液和夹杂物之间的界面张力越大，熔渣和夹杂物之间的界面张力越小，则夹杂物越容易从钢液中分离被熔渣所吸收钢液熔渣σs-iσm-iσm-s密度电渣重熔过程中，密度是计算渣量的重要依据；对于同样大小的金属熔滴来说，在电渣重熔过程中，金属熔滴穿过密度相对较大的渣系时，穿过渣池的时间对更长一些，有利于夹杂物的去除。渣系的选择

电渣重熔渣系、配比和渣量的选择对电渣钢的冶金质量、熔炼技术经济指标以及环境保护具有重大的影响。为了满足各项技术经济指标的要求，必须从熔点、电导、粘度、碱度、表面张力、比热、蒸汽压、透气度等各项物理化学性质进行综合考虑，才能选出合理的渣型。渣系的选择1）为了保证电渣过程稳定，减少渣的挥发损失，渣的沸点应高于电渣重熔或熔铸的渣池温度，通常重熔合金钢时应≥2000℃。不含高蒸气压的组元时，合金钢（2000℃时）组元蒸气压通常应不大于6666Pa（50mmHg）。2）为了保证铸锭成型，要求渣的熔点低于重熔金属熔点。熔渣成分力求选在低熔共晶点附近，这样，可减少渣皮凝固时的液析现象，防止渣成分变化及渣皮过厚。通常渣的熔点应低于重熔金属熔点100～200℃。

渣系的选择3）熔渣应具有较高的比电阻ρ，能产生足够热量，保证金属熔化、过热及精炼的进行，以提高电渣重熔电效率，降低比电耗，一般要求在2000℃时，电导率к≤3Ω-1·cm-1。4）熔渣应具有良好流动性，以保证高温下渣池热对流，使铸锭或铸件径向温度均匀，保证去气脱硫等物化反应进行，在1800℃时，粘度η≤0.05Pa.S。5）熔渣不应含有不稳定氧化物（FeO、MnO等）及变价氧化物（MeXOY）,以防止金属增氧，元素烧损。渣系的选择6）为了保证重熔过程良好脱硫，熔渣应具有较高的碱度（B>1，B=CaO/(SiO2+Al2O3)）,若重熔含硫易切削钢，要求保证钢中含硫量时，则用酸性渣，其碱度B<1。7）在高温下熔渣应对非