分子运动论与能量均分定理-31

宏观物体是由大量微粒--分子（或原子）组成的。物体中的分子处于永不停息的无规则运动中，其激烈程度与温度有关。分子之间存在着相互作用力。从上述物质分子运动论的基本观点出发，研究和说明宏观物体的各种现象和性能是统计物理学的任务。气体分子运动论是统计物理学最简单最基本的内容。目的在于使我们了解一些气体性质的微观解释，并学到一些统计物理的基本概念和方法。§3.3

气体分子运动论

分子热运动的平均速度，约

分子的平均碰撞次数，约

分子的密度31019

个分子/cm3=3千亿个亿;

分子之间有一定的间隙,有一定的作用力;分子运动的一般概念平均自由程--10-8m布朗运动前言设：平衡态理想气体；分子均是直径为d的刚球；A以平均相对速率相对其它分子运动，其它分子静止。dnA碰撞截面球心在圆柱体内的分子都将与分子A碰撞圆柱体内分子数：一秒钟内A与其它分子发生碰撞的平均次数平均碰撞频率：平均自由程相对平均速率和平均速率关系：u=v-v'平方u=v+v'-2v·v'222取平均u=v+v'-2v·v'

222各个方向随机运动，故为零u=v+v'

222相等u=2v22设均方根速率与平均速率的规律相似，则由上式

u=2

v

例

试估计下列两种情况下空气分子的平均自由程:（1）273K、1.013

时；

（2）

273K、1.333

时.（空气分子有效直径）解理想气体的微观模型三个基本观点分子本身的线度，比起分子之间的距离来说可以忽略不计。可看作无体积大小的质点。除碰撞外，分子之间以及分子与器壁之间无相互作用。分子之间以及分子与器壁之间的碰撞是完全弹性的，即碰撞前后气体分子动能守恒。分子数目太多，无法解这么多的联立方程。即使能解也无用，因为碰撞太频繁，运动情况瞬息万变，没必要，也不可能。必须用统计的方法来研究。三个统计假设：（1）分子的速度各不相同，而且通过碰撞不断变化着；（2）平衡态时分子按位置的分布是均匀的，即分子数密度到处一样，不受重力影响；（3）平衡态时分子的速度按方向的分布是各向均匀的。气体对器壁的压强是大量分子对容器不断碰撞的统计平均。每个分子对器壁的作用所有分子对器壁的作用理想气体的压强公式一、理想气体的分子模型分子可以看作质点：本身的大小比起它们之间的平均距离可忽略不计。除碰撞外，分子之间的作用可忽略不计。分子间的碰撞是完全弹性的。理想气体的分子模型是弹性的自由运动的质点。1.理想气体的压强公式考虑速度在区间的一个分子对器壁碰撞的冲量考虑所有所有分子在dt时间内，对面积dA的冲量/作用力考虑速度在区间的一个分子在dt

时间内对面积dA

的冲量考虑整个气体对器壁的压强（统计规律）①②③④相同压强，相同温度下，各种气体的分子数密度相同。玻尔兹曼常量n为单位体积内分子数量速度因素是公共的单位时间内单个分子的冲量：即作用力所有分子作用力压强只有统计意义。微观解释：气体分子与容器壁碰撞的统计结果，其大小与分子数密度与动能有关。大气压强是由于重力产生的，与气体压强不同。①②③④单个分子碰撞一次的冲量气体的压强单位时间碰撞次数气体的分子平均平动动能与温度成正比，与气体种类无关。温度是气体分子平均平动动能、即分子无规则热运动激烈程度的量度，温度也只有统计意义。2.温度的统计解释

玻尔兹曼常量由得大量分子速率的平方平均值的平方根气体分子的方均根速率与气体的热力学温度的平方根成正比，与气体的摩尔质量的平方根成反比。N为总分子总数n为分子数密度1、温度是描述热力学系统平衡态的一个物理量。上式给出的是“动态”的含义，非平衡态系统不能用温度来描述。2、宏观量温度T是一统计概念，是大量分子无规则热运动的集体表现，是分子平均平动动能的量度。3、零点能的问题。例如铜块中的自由电子在０Ｋ时平均平动动能为4.23eV。4、温度所描述的运动是分子无规则运动（热运动，是相对质心参照系，平动动能是系统的内动能）5、上式结果与分子的种类无关，即只要温度相同，则分子的平均平动动能就相同。6、即在相同的压强，相同的温度下，各种气体的分子数密度相同──这是一个很有用的公式。

（2）氧气分子的质量：（3）分子平均平动动能：（1）由可得到单位体积内的分子数：实例：一容器内贮有氧气，其压强，温度℃，求：（1）单位体积内的分子数；（2）氧分子的质量；（3）分子的平均平动动能。解：压强不太大，温度不太低，可视为理想气体。10例确定一个物体的空间位置所需要的独立坐标数目。3.

能量均分定理理想气体的内能气体分子沿x,y,z

三个方向运动的平均平动动能完全相等，可以认为分子的平均平动动能均匀分配在每个平动自由度上。平衡态下，不论何种运动，相应于每一个可能自由度的平均动能都是在平衡态下，分子无规则热运动碰撞的结果，使得没有哪一个自由度上的能量比其它自由度上的能量更占优势。1900年瑞利与金斯把能量均分定律应用到电磁辐射能量密度按频率颁的情况中，假设空腔处于热平衡时的辐射场将是一些驻波，根据能量均分定理，每一列驻波平均能量，与频率无关，这样可以算出详见能量均分定理的应用2几点说明:

(1)能量均分定理只适用于平衡态系统。（2）能量均分定理本质上是关于热运动的统计规律，是对大量统计平均所得结果，这可以利用统计物理严格证明。只适用于大量分子组成的系统。（3）能量均分定理不仅适用于理想气体，一般也可用于液体和固体。（4）对于气体，能量按自由度均分是依靠分子间的大量的无规碰撞来实现的；对于液体和固体，能量均分则是通过分子间很强的相互作用来实现的。能量均分定理的证明（依据玻尔兹曼分布）分部积分可得：动能分部积分因为a>0，第一项为零

同样可证h0为相格大小，r为自由度单原子分子平动自由度i=3平动自由度

=3转动自由度=

2平动自由度

=3转动自由度

=3双原子分子三原子分子He、Ne、ArH2、O2CO2、H2O轴线方位只需2个自由度

刚性分子能量自由度单原子分子

303双原子分子325多原子分子336分子自由度平动转动总应用：求体系的内能和热容单原子分子全为平均平动能

双原子分子平均平动能为

平均平动能和转动为

多原子分子平均转动能为

分子总能量气体的内能：所有分子动能和分子内原子间势能之和。理想气体的内能=所有分子的热运动动能之总和。分子动能如气体分子则分子平均动能为:1.单原子分子气体2.双原子分子气体3.多原子分子气体自由度数最多为分子平均能量为分子平均能量为分子平均总能量为:理想气体的内能

理想气体内能变化

定体摩尔热容

定压摩尔热容

摩尔热容比

1mol

理想气体的内能理想气体的内能：分子动能和分子内原子间的势能之和。能量均分定理的应用1单原子单原子分子只有平动，其能量地表达式如下：式中有三个平方项，所以根据能量均分定理，在温度为T时，单原子分子的平均能量为：由单原子分子组成的理想气体的内能为：单原子分子理想气体的定容比热为：根据热力学公式，可以求出定压比热为：的理论结果为1.667，与实验结果的相比较，符合得很好。气体温度（K）数值氦气（He）

氖气（Ne）

氩气（Ar）

氪气（Kr）

氙气（Xe）

钠（Na）

钾（K）

汞（Hg）291

93

292

288

93

292

292

750－926

660－1000

548－6291.660

1.673

1.642

1.650

1.690

1.689

1.666

1.680

1.640

1.666有一个需要注意得问题是，在这些讨论中，我们并没有考虑原子内电子的运动的贡献。也就是说，（问题一）原子内的电子对热容量没有贡献。为什么？

那么，双原子分子气体的内能和热容量分别为：定压和定容比热的比值为：气体温度（K）数值氢气（H2）

氮气（N2）

氧气（O2）

CO

NO

HCl289

197

92

293

92

293

197

92

291

93

288

228

193290-3731.407

1.453

1.597

1.398

1.419

1.398

1.411

1.404

1.396

1.417

1.38

1.39

1.381.40可以看出，对于双原子分子，除了在低温之下的氢气外，理论结果和实验结果符合得很好。气体温度（K）数值氢气（H2）

氮气（N2）

氧气（O2）

CO

NO

HCl289

197

92

293

92

293

197

92

291

93

288

228

193290-3731.407

1.453

1.597

1.398

1.419

1.398

1.411

1.404

1.396

1.417

1.38

1.39

1.381.40在这些讨论中，忽略了分子中原子的相互运动，忽略了原子中电子的运动的贡献。

如果考虑分子中原子的相对运动，比较合理的假设是两个原子保持一定的距离而作相对振动。这样，能量公式中有7个平方项。据此得出的结论同实验结果不符合。问题二：为什么分子中原子的相对运动可以忽略？3、固体固体中的原子在其平衡位置附近作微振动，设为各自独立的简谐振动原子在一个自由度上的平均能量为：每个原子有三个自由度，共6个平方项，故：以N表示固体中的原子数，固体内能为：定容热容量为：困难：1）实验，低温范围内，Cv随温度降低很快，温度趋于零K时趋于零。2）3K以上自由电子的Cv可忽略不计。经典理论不能解释。能量均分定理在固体热容中的应用

经典统计的缺陷：问题一：气体分子中原子内的电子为什么对热容量无贡献？问题二：分子中原子的相对运动对热容量的贡献为什么可以被忽略？问题三：固体的热容量为什么跟温度有关？问题四：低温下氢的热容量与实验不符合？上述问题利用经典统计显然不能解释。所以，必须考虑量子统计。经典理论的缺陷1.振动能对热容量的影响相当于多高温度的能量？103k指玻尔兹曼常数的几千倍，这就是说，要使一个分子的振动状态发生变化，必须一下子提供给103k的能量，否则就不会变化。所以在温度几十开尔文时，几乎所有分子的动能都只有几十k，在碰撞时不可能使分子的振动能发生变化，这时吸收热量无需供给“振动“用户，所以振动能对热容量没有影响。温度足够高时，量子理论就过渡到经典理论，平均振动能就近似等于kT，振动对Cv的贡献为R2.转动能对热容量的影响要使一个分子的转动状态发生变化，必须一下子提供给几十k的能量，否则就不会变化。所以在温度几开尔文时，转动能对热容量没有影响。温度几十开时，量子理论就过渡到经典理论，例如氧气在20开时，转动能对Cv的贡献就等于R；氢气由于原子质量小，转动惯量小几十倍，能级差大，在40开时转动能对吸热没有要求，到197开时，还小于R。应用2：瑞利-金斯公式的推导(1)空窖内的辐射场可看作无穷多个单色平面波的叠加。是圆频率，

是波矢，其三个分量：有两个偏振方向，均与波矢垂直且相互垂直。单色平面波的磁场也有相应的表示式。采用周期性边界条件，单色平面波的电场分量可表示为：代入波动方程：空窖内的辐射场可