第一章+物质的聚集状态3

ABCD温度0oC时间水的步冷曲线EA’相变过程凝固点：CD段的温度1atm，冷阱过冷水结晶中心§2.3凝固和熔化(FreezingandMelting)熔化：固体转化为液体。例：冰转化为水（给冰加热）1atm下冰转化为水时间温度0oCAB熔点：AB段的温度凝固点(熔点)：液-固两相共存时，吸热或放热只能改变液体、固体的相对量，而温度不变，该温度称为凝固点(或熔点)相同外压条件下，液体的凝固点=对应固体的熔点。熔点或凝固点有很多，与外压有关。外压为1atm下固体的熔点称为正常熔点；外压为1atm下液体的凝固点称为正常凝固点。外压对液体沸点的影响比较大，外压增加，沸点升高。定量关系式：克拉佩龙-克劳修斯方程但是外压对固体的熔点或液体的凝固点影响较小。对大多数固体或液体来说，外压增加，熔点或凝固点升高。对少数固体或液体来说（如：冰或水），外压增加，熔点或凝固点降低。P(外压)T(熔点或凝固点)大多数水或冰大多数：外压升高，熔点或凝固点升高水或冰：外压升高，熔点或凝固点降低P1P2Hfus为固体的熔化焓，>0Tf：液体的凝固点，热力学温度，>0Vm(l)：液体的摩尔体积，Vm(s)：固体的摩尔体积dP/dT：斜率大多数：Vm(l)Vm(s)>0，dP/dT>0，（l<s）水：Vm(l)Vm(s)<0，dP/dT<0，（l>s

）外压和液体的凝固点之间的定量关系式：克拉佩龙方程固体的蒸气压曲线Hsub：固体的升华焓固体也有蒸气压（概念），但很小，并且温度升高，蒸气压变大Hsub=Hfus

+Hvap

Hsub>0PT§2.4升华和沉积(SublimationandDeposition)能量固体液体气体固体的升华点：固体的蒸气压和外压相等时固体的温度。固体的蒸气压曲线图中，假定纵坐标是外压，则该图变为固体的升华点与外压的关系图正常升华点：外压为1atm条件下的升华点。从图看某一外压下的升华点（?）相图：用图解法描绘体系相平衡的图形。要求掌握单组分的相图。单组分：组分数为1体系的组分数：用来表达相平衡体系各相组成所需要的最少物种数。三相平衡，共存:glsPT1atmg

lgs§2.5相图(PhaseDiagrams)平衡时，外界温度=体系的温度；在一定的外压下，体系达到相平衡，外压=体系的压强。看相图：点、线、面所代表的含义。面：相图的整个画面被三条曲线分成三个区域固相独立存在的区域；液相独立存在的区域；气相独立存在的区域。顺序？水的相图外压BPTB

线：线上的每一点表示相邻两相共存并处于平衡状态。AC线：H2O(l)H2O(g)AD线：H2O(l)H2O(s)AB线：H2O(s)H2O(g)AC线：水的蒸气压曲线，水的沸点与外压的关系曲线T升高，P饱和增大；P外增大，Tb升高。AC线不能无限延长，有一临界点，对于水，Tc=374oC，Pc=22.06MPaAD线：冰的熔化曲线或水的凝固曲线，也是冰的熔点或水的凝固点与外压的关系曲线。P外增大，冰的熔点或水的凝固点降低。为什么？压强超过100MPa时，AD线出现许多分支，是多种性质与结构不同的冰之间的相平衡。某一外压下的熔点或凝固点？正常熔点或正常凝固点？AB线：冰的蒸汽压曲线，也是冰的升华点与外压的关系曲线P外增大，冰的升华点升高。理论上AB线可以延长到绝对零度（0K），但实际上从实验技术上绝对零度是达不到的。A点：三相点，三相共存，并处于平衡状态H2O(l)H2O(g)H2O(s)三相点（273.16K，611.73Pa）注意：三相点不一定都是气液固三相的平衡点，只要有三个相同时存在并建立平衡，此时的温度、压强条件都是三相点。如：P246/32氦的相图三相点三相点相律：对于一个相平衡体系F=CP+2F（free）：自由度，在不改变相的数目的条件下能独立变化的量的数目。P（phase）：相的数目（相数）C（component）：体系的组分数，用来表达相平衡体系各相组成所需要的最少物种数。2：2个外界条件，P和T用相律讨论水的相图相区：C=1，P=1，F=2线：C=1，P=2，F=1三相点：C=1，P=3，F=0（P和T均不能独立变化）也可以用化学热力学来讨论相变过程！相图的用途：（1）直观地显示在一定条件下（P,T），体系所处的状态如：在300oC，1600kPa时，H2O以什么状态存在？气态。在200kPa时，水和冰的平衡温度是多少？（2）可以用来考察外界条件改变时体系相变的情况如：T>273.16K，对水蒸气加压（?）P<611.73Pa，对冰加热（?）cdPTB

jk三相点（273.16K，611.73Pa）水的相图工业上如何由CO2(g)转化为CO2(l)？二氧化碳的相图干冰（-78.5oC）溶液：由两种或两种以上的纯物质相互分散（相互混合）而形成的均匀的稳定的混合物。分子水平上的分散，是分子分散体系。故机械混合物不是溶液。稳定的混合物，故悬浊液不是溶液。被分散的物质称为溶质或分散相，能够溶解其它物质的化合物称为溶剂或分散介质。溶液：液态溶液，气态溶液，固态溶液液态溶液：固体、液体或者气体溶解于液体所形成的均匀的稳定的分散体系。固体或者气体溶解于液体；液体溶解于液体§3溶液(Solutions)气态溶液：由两种或两种以上的气体互相混合形成，如：空气。固态溶液：由两种或两种以上的固体物质(包括单质和化合物)互相分散形成，如：合金。黄铜：Zn溶于Cu。它们都是均匀的稳定的分散体系，而且是分子分散体系。溶液的浓度是指溶液中溶质的相对含量，其表示方法主要有4种§3.1表示浓度的几种方法（1）质量分数（质量百分浓度）（2）物质的量分数（摩尔分数）（3）质量摩尔浓度（4）物质的量浓度（体积摩尔浓度）mol•

kg-1mmol•

L-1M溶液浓度的表示方法可以分为两类：质量：不随温度而变化，但称重较麻烦体积：量体积较方便，但体积随温度而变化溶液浓度的其它表示方法：体积比浓度1:1的HCl（1份体积的浓HCl，1份体积的H2O）1:6的NH3•H2O（1份体积的浓NH3•H2O，6份体积的H2O）ppm（10-6），ppb（10-9）：微量的有害物质浓度之间的换算体积表示的浓度，例如：c质量表示的浓度，例如：b=g/cm3注意：对于稀的水溶液，c(mol/L)=b(mol/kg)解：(1)取100g水溶液，则含NaCl26.43g(2)取1L水溶液例1：NaCl的质量分数（质量百分浓度）为26.43%的水溶液，=1.20g/cm3，MNaCl=58.44g/mol，MH2O=18.0g/mol，计算：(1)NaCl的质量摩尔浓度。(2)NaCl的体积摩尔浓度。溶解度：在一定温度与压力下，体系达到溶解平衡时，溶质在溶液中的平衡浓度就是该温度下溶质的溶解度。处于溶解平衡的溶液为饱和溶液，故溶解度实际上就是饱和溶液中溶质的浓度。影响溶解度的因素：（a）溶质本身的性质与结构（相似相溶；氢键）（b）外界因素（温度、压强）如：NaCl晶体在水中的溶解。当溶解速率与结晶(沉淀)速率相等，则达到溶解平衡§3.2溶解度(Solubility)表示方法：注意：含结晶水的物质的溶解度通常用100克水中所含无水盐的克数来表示。影响固体S的因素：（1）固体本身的性质与结构：氢键（蔗糖OH）（2）压强影响很小，温度影响明显Solubility§3.2.1

固体在液体中的溶解度(S)T/℃应用：固体的提纯（NaCl）固体的溶解度曲线P.274

考察离子晶体在水中的溶解：破坏了离子晶体的晶格，需要提供能量，这是吸热过程。另一方面，离子与水形成水合离子，这一过程称为溶剂化过程，是放热过程。整个溶解过程的热效应取决于上述两个过程。如果是吸热，Hsol>0，T升高，s增大；如果是放热，Hsol<0，T升高，s减小；Na2SO4：本身不含结晶水，因此水合过程放热大，整个溶解过程放热。Na2SO4•10H2O：本身已经含有结晶水，因此水合过程放热小，整个溶解过程吸热。Hsol：溶解焓溶解在溶液中的气体与液面上的气体之间(一种“溶解与逸出”)达到动态平衡时，气体下面的饱和溶液的浓度就是气体在该温度和压强条件下的溶解度，也就是说，是被液面上气体所饱和的溶液的浓度。表示方法：xi其它§3.2.2

气体在液体中的溶解度0oC，1atm下：1mol气体＝22.415LV：一般折合成（0oC，1atm）下的体积。或者用气体溶解时的温度和压强下的体积表示。如：25oC和0.21atm下，1L水中溶解了2.63104mol的O2，用体积表示？影响气体S的因素：（1）气体本身的性质与结构：相似相溶；氢键；电离（HCl，NH3）（2）温度的影响：气体在液体中的溶解是放热过程，故所有的气体，溶解度随着温度的上升而减小。Hsol<0压强的影响Henry（亨利）定律：在一定温度下，气体在液体中的溶解度与该气体的压强成正比P：与溶液中的气体达到溶解平衡时液面上气体的压强，如是混合气体，则P为分压。K：亨利常数，与温度、气体的种类和溶剂的种类有关（P254）。这三者都确定，则K不变。K的量纲？

Henry定律适用范围：1)稀溶液2)P低于中等压强

3)

气体与溶剂之间无化学反应Henry定律的另外几种表达方式：亨利定律实质上也是一条描述稀溶液中挥发性溶质的气液相平衡的定律：一定温度下，当稀溶液中的挥发性溶质和它的蒸气达平衡时，溶质在蒸气相的分压和它在溶液中的浓度之比等于常数。例2.已知在101.3kPa及20oC时，纯氧气在水中的溶解度为1.3810-3mol/dm3，那么在相同温度下被101.3kPa空气饱和的水溶液中，O2的溶解度为多少？已知：空气中氧气的体积分数为0.21。解法一：利用公式C=KPC2=KP2=1.362105101.30.21=2.90104(mol/dm3)或利用关系式直接求解解法二：利用公式例4.已知氮气在20oC时的Henry常数为4.110-6mol•L-1•(kPa)-1，当氮气的压强为0.5atm时，氮气在水中的体积摩尔浓度为多少？解：根据Henry常数的单位，必须利用公式C=KPC=KP=4.11060.5101.3=2.08104(mol•L1)例3.P275/例108实例：潜水和气体溶解定律深度(foot)压力(atm)01332663压力影响气体溶解度一旦潜水员从海底浮出水面，溶解在血液和肺囊