第2讲 锂离子电池正极材料的合成及其检测技术

锂离子电池正极材料的合成

及其检测技术遵义师范学院应用化学实验室一（内部交流资料）目录一、材料合成二、电池装配（一）研究电极制备（二）电池壳体准备（三）电池装配（四）注意事项三、材料的电化学性能检测（一）三电极工作原理（二）CV检测原理及图谱分析（三）EIS检测原理及图谱分析（四）充放电检测原理及图谱分析四、样品、电极、数据的编号方法总体实验流程合成材料性能检测各种不同方法循环伏安(CHI660C)电化学活性恒流充放电测试（Land）容量数据分析（暂不包括XRD、SEM）(极化)交流阻抗性能测试(CHI660C)动力学性能一、材料合成1、要仔细研读文献，充分运用自己已有的化学知识对其中的要点进行分析。泛读——精读——拟定方案2、材料合成过程中，一定要严防其它副产物的引入，所用的烧杯、烧瓶等必须用去离子水洗净

★清净好的电池壳体不能用手直接触摸!★合成好的材料必须装好袋，按样品命名做好标识，称量，计算产率!★做电极膜时不能用手直接触摸电极！3、一定要做好过程记录！电池装配首先认识一下即将要装配的三电极模拟电池：2.辅助电极1.研究电极3.参比电极4.壳体材质：活性物质、特征：短、粗、离参比近材质：锂片特征：长、细、离参比远材质：锂片特征：最小二、电池装配（一）研究电极制备1、合膏2、滚片3、压片4、称片5、烘片（二）电池壳体准备（三）隔膜等准备（四）电池装配（五）注意事项二、电池装配电池装配的准备工作（一般一次性装配4个电池）电极准备（合膏、滚片、压片、称片、真空烘片）电池壳体准备（煮去石腊、去离子水清洗、预烘、配生料带、真空干燥）隔膜等准备（隔膜、玻璃纤维剪裁、真空干燥）（一）研究电极制备1、合膏（1）物料比：活性物质：碳黑：PTFE=85：10：5（W）注意：PTFE为重量含量为5%的乳液，故称量时要予以衡算），

(2)在50ml烧杯中先将活性物质与碳黑混合，再逐滴将PTFE乳液加入到混合粉中，要边加边搅，使三者尽可能混合均匀，并逐渐形成膏体。烧杯壁上尽可能不要有残留物。在气温较低的情况下，液体难于挥发，可在红外灯附近约10cm处适当加热以有助于膏体的形成。2、滚片将混合均匀的膏体放在干净的不锈钢板上，用不锈钢滚筒将其碾压成片，对折，沿原碾压方向的垂直方向再碾压成片，如此碾压约十次后，滚片完成。要求滚好的片具有较好强度，且表面不能出现明显的孔、坑。3、压片将滚好的片冲成直径约6mm小圆片，压在称量并洗净的泡沫镍上即可制电极（泡沫镍端用洁净纸片帮助吸收水价，极片一端要用光滑的塑料纸预防极片被粘掉）4、称片将制好的电极于120℃烘1h后，取出，称量，计算出极片中活性物质的含量。装入纸袋中，按规定作好标识。5、烘片将称好的极片与洗净匹配好的电池壳体一起于真空烘箱中120℃、0.9atm真空度下烘8h时后，即可进行模拟电池的装配。（一）研究电极制备（二）电池壳体准备1、煮去石腊

将拆卸的电池壳体放入锅中，加水盖过壳体，然后加入牙膏，煮沸30分钟后，将水倾倒，重复操作3次。要求加入冷水后无明显腊状物的生成，三个电极的金属面上的雾状物要用细砂纸打磨至光亮。用去离子水清洗干净后，于120℃常压下烘1h。2、配生料带检查电极与电池壳体的松紧度是否适合，太松的戴上乳胶手套后缠上生料带2层，一般情况下即可保证密封。（要根据具体情况来进行分析）3、真空干燥处理好的电池壳体于真空烘箱中120℃、0.9atm真空度下烘8h时后，即可进行模拟电池的装配。一般要加80cm左右长的无尘纸一起烘干。（三）隔膜等的准备1、剪裁：戴上洁净乳胶手套，用洁净剪刀将隔膜、玻璃纤维膜剪裁成直径约13mm的圆片（以刚好能装入电池壳体为准）2、烘干剪裁好隔膜、玻璃纤维膜装入具塞玻璃瓶中（打开塞子）于60℃、0.9atm真空度下烘8h时后，放入真空手套箱中备用（一般一次性准备上百片备用）。3、为充分保证装配时的干燥度，要先加入烘干的分子筛（350℃、3.5h）对真空烘箱进行干燥。操作方法：先在过渡舱中冷却1h后方可转移至手套箱内）1、打开锂片包装，取出锂片，观察锂片是否光亮。然后撕下约5cm*5cm的光亮锂片。2、参比电极制作：用左手将锂片牢牢摁在电极的金属面上，右手慢慢转动电极，即可将一圆片形锂片从大锂片中旋上并粘在电极上。（此操作最难掌握，但很关键！）3、辅助电极的制作：方法同参比电极。4、电解液的准备：将滴瓶中的滴管在小烧杯中管口朝下放好后，用锥形瓶中的长滴管移取电解液。5、先装入研究电极（尽可能塞到底），放入研究电极极片（金属面朝电极，黑色膜片朝上，将装极片的纸袋套在导电棒上），依次放入玻璃纤维膜、隔膜、玻璃纤维膜，然后装入对电极（尽可能塞到底，但又切忌不能太紧，否则会造成电池短路！）（四）电池装配6、在参比电极口上慢慢滴加电解液20滴左右，观察到液面后，装入一张玻璃纤维膜与隔膜，再试着慢慢滴加电解液，要求不能溢出。7、左手用无尘纸（用于吸收可能渗出的电解液）从参比电极反面包住电池壳体，右手慢慢的塞入参比电极。8、装配多个电池时，可先将所有的参比与辅助电极做好备用，这样可降低工作量。9、装配好的电池转移出手套箱后，先测量电压（注意一定要用20V电压档，切忌放在电流、电阻档！）,作好记录。10、电压正常（3.2V左右）的电池要马上用石腊进行密封。（用排笔在电池壳体的接缝处迅速绕涂一圈），然后进行电化学性能的测量。（四）电池装配三、材料的电化学性能检测电化学性能检测实验顺序：循环伏安实验（CHI660C）极化（CHI660C）——交流阻抗实验（EIS）（CHI660C）（由于该实验难度较大，成功率相对较低，所以要先保证该实验的完成容量、循环性能检测（Land）注意：EIS的实验数据只需一个成功的数据即可，故EIS检测完成的电池与剩余的电池一起去进行容量循环性能检测。三、材料的电化学性能检测（一）三电极工作原理在电化学研究中，为了测定单个电极的极化曲线（即电极电势～电流），往往需要同时测定通过电极的电流和电位。为此常用三电极体系。上图为测定极化曲线的最基本的电路。共中被测体系由研究电极“研”、参此电极“参”和辅助电极“辅”组成，因此称为三电极体系。（一）三电极工作原理研究电极也称为工作电极或试验电极。该电极上所发生的电极过程就是我们的研究对象。研究电极应具有重现的表面性质，如电极组成和表面状态;另外该电极应完全浸入电解液中。参此电极用来测量研究电极电位。参比电极应具有已知的、稳定的电极电位，而且在测量过程中不得发生极化。辅助电极也叫对电极，它只用来通过电流，实现研究电极的极化。其表面积应比研究电极大。（一）三电极工作原理三电极构成两个回路:一是电流测量回路(左侧）;二是电位测量回路(右侧，这一回路中几乎没有电流通过(电流<10-7A）)。利用三电极体系既可使研究电极界面上有电流通过，又不影响参此电极电位的稳定。因此可同时测定通过研究电极的电流和电位。本实验中三电极上的电流与电压回路AV（二）CHI660C操作简则1、使用前先检查仪器电源线、数据传输线和各电极连接线是否完好。2、打开仪器电源开关，通电预热10分钟后方可进行各种电化学测量。3、进行电化学测量时，要确保各电极与电解池中的各电极正确连接并导电接触良好。对于三电极电解池，红色－对（辅助）电极；白色－参比电极；绿色－工作（指示）电极。黑色－工作（指示）电极（四电极法）4、测量操作时打开测量软件操作界面后，先选择恰当的测试方法（技术），然后设置测量参数，完成后即可进行电化学数据的测量和记录。5、实验过程中，若发现电流溢出，可停止实验，在参数设定命令中调整仪器灵敏度，数值越小越灵敏。6、数据测量工作完成后，执行Graphics菜单中的PresentDataPlot命令进行数据显示。7、所有实验完成后，先拆除电解池装置，关闭测量软件操作界面，最后关闭仪器电源开关。详细资料见：CHI操作指南（三）循环伏安检测技术（CV）测试目的：对材料的嵌脱锂性能进行初步判断优点：可迅速对材料性能进行评价，并由峰形对材料的晶体结构进行初步分析检测仪器：CHI660C电化学工作站1、CV测试原理简介2、锰酸锂的CV图谱3、钴酸锂的CV图谱1、CV测试原理简介通过电压回路给研究电极施加一个如上图所示的三角波，此时电极电势将偏离平衡电极电势，达到分解电压时电极上就会发生反应（即极化，详见《物理化学》§10.1），电流回路中就产生电流。电极活性物质不同，发生反应的电位肯定就不同，即有电流产生的电位就不同，即通常所说的峰电位不同。以电压为横坐标，电流为纵坐标，经历一周扫描后得到的图谱就称为循环伏安图。简称CV图。相当于6个segment2、锰酸锂的 CV 图谱锰酸锂的CV图：正扫描4.1、4.2V左右，负扫描4.05、3.9V左右附近上下各有两个峰，这是锰酸锂的典型特征，也是我们实验中判断实验成功与否的判据之一。两个峰表征锂离子在材料中的嵌入与脱出分两步进行。文献报道我们的实验锰酸锂的结构示意图这就是锰酸锂的结构示意图，锂离子在当中的嵌入与脱出机理相关文献见锂离子电子正极材料部分的知识内容。钴酸锂的CV图谱锰酸锂的CV图：正扫描4.1、4.2V左右，负扫描4.05、3.9V左右附近上下各有两个峰，这是锰酸锂的典型特征，也是我们实验中判断实验成功与否的判据之一。两个峰表征锂离子在材料中的嵌入与脱出分两步进行。文献报道我们的实验钴酸锂为正极的锂离子电池反应原理图（四）交流阻抗检测技术（EIS）测试目的：对材料嵌脱锂的动力学过程进行分析优点：是电化学研究中重要、较高水平的一种测试手段检测仪器：CHI660C电化学工作站1、EIS测试原理简介（1）EIS简介（2）等效电路的概念2、锂离子电池材料的EIS模型研究我们的电池模型集流体|锂电极|电解液|隔膜等|电解液|研究电极

|不锈钢Li+,放电（负扫描，negtive）Li+,充电（正扫描，postive）集流体|锂电极|电解液|隔膜等|电解液|研究电极

|不锈钢RsRsRfCfRfCfCdl,RdlCintZw交流阻抗也叫做电化学阻抗谱(ElectrochemicalImpedanceSpectroscopy，简写为EIS)，早期的电化学文献中称为交流阻抗(ACImpedance)。阻抗即交流电下的电阻（因为是交流，可用复数表示，故一般称为复阻抗，简称阻抗）什么叫交流电？为什么要给模拟电池施加不同频率的交流电？（1）EIS简介在小幅度交流电作用下，一个电极体系各种动力学过程的响应与交流电之间呈线形关系，可以把每个动力学过程用电学上的一个线性元件或几个线性元件的组合来表示（等效电路）。如：

电荷转移过程→电阻；双电层充放电→电容的充放电…不同频率交流电下元件阻抗值的响应不同：

电阻→频率无关，电导→反比，电导→正比测量不同频率下的复阻抗就得到EIS谱。采用适当的等效电路来对EIS进行拟合，就可求得各元件的数值，从而推断电极体系的反应机理，得到相关的动力学信息及电极界面结构的信息。（1）EIS简介（2）等效电路集流体|锂电极|电解液|隔膜等|电解液|研究电极

|不锈钢RsRsRfCfRfCfCdl,RdlCintZwRs：溶液电阻；Rf，Cf：表面膜的电阻和电容；Rdl，Cdl：Li+在膜和活性物质界面的电子交换电阻和界面电容；ZW：离子在固体活性物质中扩散的Warburg阻抗；Cint：表示离子在尖晶石晶格中累积或消耗的嵌入电容2、锂离子电池材料的EIS模型研究锂离子电极材料的EIS图谱：典型特征：两个圆弧+一条直线，注意：1、不同材料、同一材料不同电位下，圆弧大小与直线斜率不同；2、做交流阻抗实验时千万不要动模拟电池！文献报道我们的实验谱图分析试例——1、直接读谱图交流阻抗谱图分为三个部分：高中频区→小半圆，中低频区→较大半圆，在低频区→扩散区．Aurbach等认为:高中频区半圆→Li+在表面膜中的迁移；中低频区半圆→Li+在表面膜和活性物的界面发生电子交换；低频区部分的斜线→锂离子在固体中的扩散更低频部分→锂离子在晶格中的累积．高频中频低频方法：运用Zsimple软件进行等效电路的模拟与解析优点：可直接求出将相关元件的数值缺点：即使同一电池的不同EIS谱图，也未必能完全用同一等效电路模拟出来原因：EIS是一个敏感度相当高的检测方法，有时最微小的振动也会对测量值产生影响，再加上装配电池中存在的差异解决办法：由于锂离子电池的等效电路已相当成熟，故在模拟度上不必过分追求完美，否则将无法进行解析★：由于此项工作难度较大，一般同学不作要求。确实很感兴趣的同学单独进行讲解。谱图分析试例——2、等效电路解析（五）充放电容量性能测试Landit测试目的：检测材料的充放电容量（材料的实际应用性能）检测方法：恒电流充放检测仪器：Land（蓝电）测试仪1、仪器操作步骤；2、典型曲线图的简要分析（五）充放电容量性能测试Landit1、双击“LANDMon”图标打开测试软件2、出现如下界面，先将电池接好。大夹子接电流回路，小夹子接电压回路。红色为接研究电极，大黑夹子接辅助电极，小黑夹子接参比电极（五）充放电容量性能测试Landit3、选中要发送的通道，单击鼠标右键，选择“启动”(1)在“快速调入”根据自己所做的材料类型中选择好对应的过程(2)注意数据备份的路径名！非常重要！(3)注意数据备份的文件名！样品名-电池号.cex(4)单击“启动”，即可开始进行充放电检测（五）充放电容量性能测试Landit4、在线数据显示四、样品、电极、数据的编号方法1、样品编号方法xxx—xxxxxx#姓名拼音第一个字母大写——样品合成日期#如：XT-110228#若一天做了不同样品，则再加上不同条件的简注，如温度不同有650℃、750℃、850℃，则分别命名为：XT-110228-650#、XT-110228-750#、XT-110228-850#2、极片编号方法按1#

、2#

、3#的递增顺序来编，注意定量称量相关3、电池编号方法按装配的先后顺序从1#

、2#

、3#的递增顺序来编，注意：电池编号有时会和极片编号不一致，比如某一极片无法使用。二、样品、电极、数据的编号方法4、数据保存位置（非常重要！）1、新建一个自己的文件夹2、在这个文件夹下面建立名为