第三章-有机化学反应

第三章高等有机化学基础在有机化合物分子中，由于原子与原子、原子与基团、基团与基团、化学键与化学键之间的相互影响，使分子中的电子云发生一定程度的移动，这种作用称为电子效应。电子效应又可分为诱导效应和共轭效应。3.1有机反应中的电子效应与空间效应3.1.1电子效应(electroniceffect)（1）诱导效应（inductiveeffect)在有机分子中相互连接的不同原子间，由于原子各自的电负性不同而引起的连接键内电子云偏移的现象，以及原子或分子受外电场作用而引起的电子云转移的现象称作诱导效应，用I表示；（静态诱导效应和动态诱导效应）。①静态诱导效应Is。由于分子内成键原子的电负性不同所引起的，电子云沿键链（包括σ键和π键）按一定方向移动的效应，或者说键的极性通过键链依次诱导传递的效应。这是化合物分子内固有的性质，被称为静态诱导效应，用Is表示。Z→CR3δ+δ-H-CR3Z←CR3δ-δ+给电子基团吸电子基团静态诱导效应沿键链的传递是以静电诱导的方式进行的，只涉及电子云分布状况的改变和键的极性的改变，一般不引起整个电荷的转移、价态的变化。如：由于氯原子吸电诱导效应的依次传递，促进了质子的离解，加强了酸性，而甲基则由于供电诱导效应的依次诱导传递影响，阻碍了质子的离解，减弱了酸性。CH3

→CH2→C→O→HOCl←CH2←C←O←HO在键链中通过静电诱导传递的诱导效应受屏蔽效应的影响是明显的；诱导效应的强弱是与距离有关的，随着距离的增加，由近而远依次减弱，愈远效应愈弱，而且变化非常迅速，一般经过三个原子以后诱导效应已经很弱，相隔五个原子以上则基本观察不到诱导效应的影响。诱导效应不仅可以沿σ键链传递，同样也可以通过π键传递，而且由于π键电子云流动性较大，因此不饱和键能更有效地传递这种原子之间的相互影响。②动态诱导效应。在化学反应中，当进攻试剂接近时，因外界电场的影响，也会使共价键上电子云分布发生改变，键的极性发生变化，这被称为动态诱导效应，也称可极化性，用Id表示。发生动态导效应时，外电场的方向将决定键内电子云偏离方向。如果Id和Is的作用方向一致时，将有助于化学反应的进行。在两者的作用方向不一致时，Id往往起主导作用。（a）同周期的元素中，其电负性和-Is随族数的增大而递增，但+Is则相反。如：－Is：—F＞—OH＞—NH2＞—CH3③诱导效应的相对强度对于静态诱导效应，其强度取决于原子或基团的电负性。（b）同族元素中，其电负性和－Is随周期数增大而递减，但+Is则相反。如：－Is：—F＞—Cl＞—Br＞—I（c）同种中心原子上，带有正电荷的比不带正电荷的-Is要强；带有负电荷的比同类不带负电荷的+Is要强。例如：－Is：—+NR3＞—NR2+Is：—O－＞—OR（d）中心原子相同而不饱和程度不同时，则随着不饱和程度的增大，－Is增强。－Is：=O＞—OR；≡N＞=NR＞—NR2一些常见取代基的吸电子能力、供电子能力强弱的次序如下：－Is：—+NR3＞—+NH3＞—NO2＞—SO2R＞—CN＞—COOH＞—F＞—Cl＞—Br＞—I＞—OAr＞—COOR＞—OR＞—COR＞—OH＞—C≡CR＞—C6H5＞—CH＝CH2＞—H+Is：—O－＞—CO2－＞—C(CH3)3＞—CH(CH3)2＞—CH2CH3＞—CH3＞—H

从下面几组数据中找找规律：

（a）在同族或同周期元素中，元素的电负性越小，其电子云受核的约束也相应减弱，可极化性就越强，即Id增大，反应活性增大。如：Id：—I＞—Br＞—Cl＞—F—CR3＞—NR2＞—OR＞—F对于动态诱导效应，其强度与施加影响的原子或基团的性质有关，也与受影响的键内电子云可极化性有关。（b）原子的富电荷性将增加其可极化的倾向。Id：—O－＞—OR＞—O+R2（c）电子云的流动性越强，其可极化倾向也大。一般来说，不饱和化合物的不饱和程度大，其Id也大。Id：—C6H5＞—CH＝CH2＞—CH2CH3①离域键在单双键交替排列的体系中，或具有未共用电子对的原子与双键直接相连的体系中，p轨道与π轨道或π轨道与π轨道之间存在着相互的作用和影响。电子云不再定域在成键原子之间，而是围绕整个分子形成了整体的分子轨道。这种现象被称为电子的离域，这种键称为离域键。(2)共轭效应（conjugativeeffect)②共轭效应：含有离域键的体系通称为共轭体系，键长趋于平均化，分子的内能降低，共轭体系中原子之间的相互影响的电子效应就叫共轭效应。与诱导效应不同的是：共轭效应起因于电子的离域，而不仅是极性或极化的效应；共轭效应不像诱导效应那样可以存在于一切键上，而只存在于共轭体系之中；共轭效应的传递方式不靠诱导传递而愈远愈弱，而是靠电子离域传递的，对距离的影响是不明显的；共轭链愈长，电子离域就愈充分，体系的能量也就愈低，系统也就愈稳定，键长的平均化趋势就愈大。例如：苯分子是一个闭合的共轭体系，电子高度离域的结果，使得电子云分布呈平均化，苯分子根本不存在单、双键的区别，苯环为正六边形，C—C—C键角为120°，C—C键长均为0.139nm。③共轭体系（共轭-平均分担之意，如牛之轭）

共轭体系中以p-π共轭、π-π共轭最为常见。（a）π-π共轭体系。由单键双键交替排列组成的共轭体系是由π轨道与π轨道电子离域的体系称为π-π共轭体系。不只双键，其他π键如叁键也可组成π-π共轭体系，如：（b）p-π共轭体系。具有处于p轨道的未共用电子对的原子与π键直接相连的体系，称为p-π共轭体系，如：④共轭效应的相对强度

共轭效应的强弱与组成共轭体系的原子性质、价键状况以及空间位阻等因素有关。静态共轭效应（Cs）和动态共轭效应（Cd）有相同的传递方式，它们的强弱比较次序是一致的。（a）同族元素与碳原子形成p-π共轭时，随元素的原子序数增加，正共轭效应+C减少。而同族元素与碳原子形成π-π共轭时，随元素的原子序数增加，其负共轭效应－C也变大。+C：—F＞—Cl＞—Br＞—I（b）同周期元素与碳原子形成p-π共轭时，+C效应随原子序数的增加而变小；与碳原子形成π-π共轭时，－C效应随原子序数的增加而变大。+C：—NR2＞—OR＞—F（c）带正电荷的取代基具有相对更强的－C效应，带负电荷的取代基具有相对更强的+C效应：+C：—O－＞—OR＞—O+R2

诱导效应与共轭效应的区别诱导效应（I）：可存在于一切键上，是建立在定域键的基础上，是短程的，一般在四键以上(包括四键)此效应可视为零。共轭效应（C）：仅存在于共轭体系中，是建立在离域键的基础上，是远程的，效应存在于整个共轭体系中。有机化合物分子中往往两种效应同时存在。空间效应是由分子中各原子或基团的空间适配性，或反应分子间的各原子或基团的空间适配性所引起的一种形体效应，其强弱取决于相关原子或基团的大小和形状。3.1.2空间效应(stericeffect)最普通的空间效应是所谓的空间位阻，一般是指体积庞大的取代基直接影响化合物反应活性部位的显露，阻碍反应试剂对反应中心的有效进攻；也可以是指进攻试剂的庞大体积影响其有效地进入反应位置。同样，在向甲苯分子中引入甲基、乙基、异丙基和叔丁基时，随着引入基团（进攻试剂）体积的增大，进入甲基邻位的空间位阻也增大，所以邻、对位产物比例发生变化，见表2-2。 Example:为什么邻甲基苯酚的酸性弱于苯酚，而邻甲基苯甲酸的酸性强于苯甲酸？由于羧基与邻位甲基的空间作用，使得羧基与苯环的共轭作用减弱，甲基供电子诱导空间效应与反应速度当β-C原子上有取代基时，也影响SN2的反应速度。中心C原子上连有体积较大的叔丁基，严重阻碍了亲核试剂从背面进攻，因此，反应速度显著降低。常见亲核取代反应：3.2亲核取代反应(NucleophilicSubstitution)意义：有些反应引入羟基困难，引入X—很容易，先是上X--，后水解为羟基.1.水解：2.醇解:该法是合成不对称醚的常用方法，称为Williamson(威廉逊)合成法。该法也常用于合成硫醚或芳醚。采用该法以伯卤烷效果最好，仲卤烷效果较差，但不能使用叔卤烷，因为叔卤烷易发生消除反应生成烯烃。卤代醇在碱性条件下，可以生成环醚。3.氨解：

因为生成的伯胺仍是一个亲核试剂，它可以继续与卤代烷作用，生成仲胺或叔胺的混合物，故反应要在过量氨(胺)的存在下进行。4.氰解：该反应的重要意义除可增长碳链外，还可以通过氰基转化为―COOH、―CONH2等官能团。5.卤离子交换反应：NaBr与NaCl不溶于丙酮，而NaI却溶于丙酮，从而有利于反应的进行。6.与硝酸银作用：

活性顺序：RI＞RBr＞RCl亲核取代反应的类型常见的亲核取代有以下四种类型：1）中性底物与中性亲核试剂作用；R—L+Nu:→R—Nu++L-2）中性底物与带负电荷的亲核试剂作用；R—L+Nu:-→R—Nu+L-:3）带正电底物与中性试剂作用；RL++Nu:→RNu++L:4）带正电底物与带负电亲核试剂作用；RL++Nu:-→R—Nu+L:3.2.1亲核取代反应机理

此反应是亲核试剂对带有部分正电荷的碳原子进行攻击，属于亲核取代反应，用SN表示。R-L是受攻击对象，称为底物；把进行反应的碳原子称为中心碳原子；∶Nu－是亲核试剂或称进入基团，亲核试剂可以是中性的，也可以带有负电荷；∶L－为反应中离开的基团，称为离去基团。脂肪族饱和碳原子上的亲核取代反应中，以卤代烷的亲核取代最为典型。其反应历程可分为SN2和SN1两种类型。一、双分子亲核取代反应（SN2）

过渡态

以伯卤代烷的水解为例：亲核试剂从离去基团的背面，接近中心碳原子，并与之形成较弱的键；由于亲核试剂的插入，离去基团与中心碳原子的键开始变弱，中心碳原子上的其它三个键也逐渐从远离离去基团的地方向接近离去基团的方向偏移；当这三个键同处于一个平面，并垂直于亲核试剂、中心碳原子和离去基团三者所连成的直线时，即形成了过渡态。这个过程较慢，是速度控制步骤。当过渡态向产物转化时，离去基团X－离开中心碳原子。同时，处于一个平面内的三个键完全转向另一边，完成了构型的逆转；构型逆转是发生SN2的重要标志。由于是双分子的共同作用，才形成了过渡状态，所以叫双分子亲核取代反应。该反应为二级反应，反应速度可表示为：Walden转化的实验事实结论：按双分子历程进行亲核取代反应，总伴随着构型的翻转。也可以说，完全的构型转化往往可作为双分子亲核取代反应的标志。过渡态

1)反应连续进行旧键断裂与新键形成同时进行；2）形成过渡态；3)构型发生翻转（100%）；4)二级反应；5)反应一步完成SN2反应特点反应物首先离解为正碳离子与带负电荷的离去基团，此步反应速度慢，是整个反应的控制步骤；当反应物分子离解后，正碳离子马上与亲核试剂结合，其速度极快，是快速反应步骤；由于决定反应速度的一步只涉及一种分子，是单分子的，因此这种反应是单分子亲核取代反应。R—LR++L-慢R++Nu-RNu快二、单分子亲核取代反应（SN1）①历程②

反应的动力学ν=k[(CH3)3CBr]是一级反应，属单分子反应。③反应过程的能量变化④

中心C原子的变化反应进程能量ΔE1ΔE2

SN1反应除了得到消旋产物外，常伴随着部分构型转化，还有重排产物：分两步进行，有活性中间体形成；常发生重排；反应产物几乎为外消旋体；一级反应反应速率仅与底物浓度有关。SN1反应特点SN1反应与SN2反应的区别SN1SN2单分子反应双分子反应V=K[R-X]V=K[R-X][Nu：]两步反应

一步反应有中间体碳正离子生成形成过渡态构型翻转+构型保持100%构型翻转（瓦尔登转化）有重排产物无重排产物三、离子对-溶剂化反应机理（S.Winstein)随着对饱和碳原子上SN反应研究的深入，发现有许多实验结果难以用SN1、SN2机理解释，因此，S.Winstein提出用离子对-溶剂化反应机理来统一说明亲核取代反应，并已被人们所接受。提出背景：在溶液中，一个离子对在电导率、动力学、渗透性等方面的行为犹如一个整体；离子直接接触形成的离子对称为紧密离子对，用符号x+y-；表示离子间间隔一个或几个溶剂分子或其他中性分子而形成的离子对称为松散离子对，用符号x+‖y-表示；离子对（ionpair）：带有相反电荷的两个离子依靠库仑引力结合成的一对离子。在溶液中，松散离子对之间或其与自由离子之间易发生离子交换；在强电解质溶液中，特别是在浓度不低时，正、负离子会部分缔合成离子对作为独立单位而运动，使溶液中自由离子的浓度降低，因而强电解质的表观解离度不为100％。反应物与溶剂的作用称溶剂化。反应物在不同的溶剂化阶段与亲核试剂反应形成了SN1和SN2机理。紧密离子对RLR+L-R+L-R++L-溶剂分隔离子对离解的离子Nu:Nu:Nu:SN2SN1+SN2SN1醇与亚硫酰氯反应，羟基被取代，得到相应的氯代烃，是亲核取代反应，但是，当与醇羟基相连的中心碳原子为不对称碳原子时，反应后，中心碳原子的构型保持不变。四、SNi机理（分子内亲核取代）提出背景：-H+-Cl-氯代亚硫酸酯紧密离子对

影响亲核取代反应历程和速度的因素主要有底物的结构、离去基团和亲核试剂的性质、浓度以及溶剂的性质等。3.2.2影响因素分析反应物的结构对SN1和SN2反应速度有不同的影响。例如卤代烷的水解：按SN2历程进行时，其反应速度的快慢顺序是：伯卤烷＞仲卤烷＞叔卤烷；按SN1历程进行，则是：烯丙基卤＞苄基卤代物＞叔卤烷＞仲卤烷＞伯卤烷＞CH3X。①反应物的结构：对SN2的影响

电子效应:α-C原子上的H原子逐一被烷基取代后，α-C原子的电子云密度增大，这样不利于亲核试剂对反应中心的进攻。空间效应:当β-C原子上有取代基时，也影响SN2的反应速度。中心C原子上连有体积较大的叔丁基，严重阻碍了亲核试剂从背面进攻，因此，反应速度显著降低。对SN1的影响电子效应：由于烷基的供电子性，α-C原子上随着烷基的增加有利于C-X键的断裂，所以SN1反应速度受电子效应的影响是很大的。空间效应：三级卤代烷中心C原子上连有三个烷基，比较拥挤，形成碳正离子的，呈平面三角形结构，烷基之间距离增大，故有利于离解。

结论：在反应物分子中，当中心碳原子上有给电子性基团时，有利于SN1反应；有吸电子基团时，有利于SN2反应。叔卤代烷主要进行SN1反应，伯卤代烷SN2反应仲卤代烷两种历程都可，由反应条件而定；烯丙基型卤代烃既易进行SN1反应，也易进行SN2反应；桥头卤代的桥环卤代烃既难进行SN1反应，也难进行SN2反应。②离去基团离去基团携带着原来共有的一对电子而离去，其接受电子的能力越强，对SN1和SN2反应越有利。一般情况下，离去基团的离去能力的大小顺序是：RSO3－＞I－＞Br－＞Cl－＞RCOO－＞—OH＞—NH2碱性很强的基团（如R3C-、R2N-、RO-、HO-等）不能作为离去基团进行亲核取代反应。R-OH、ROR等只有在H+

性条件下形成RO+H和RO+R后才能离去。③亲核试剂

能将一对电子提供给底物以形成共价键的试剂称亲核试剂。这种试剂具有较高的电子云密度，与其他分子作用时，将进攻该分子的低电子云密度中心，具有亲核性能，包括以下几类：①阴离子，如OH－、RO－、ArO－、NaSO3－、NaS－、CN－等；②极性分子中偶极的负端，N(··)H3、RN(··)H2、RR´N(··)H、ArN(··)H和N(··)H2OH等；③烯烃双键和芳环，如CH2=CH2、C6H6等；④还原剂，如Fe2+、金属等；⑤碱类；⑥有机金属化合物中的烷基，如RMgX、RC≡CM等。由该类试剂进攻引起的离子反应叫亲核反应。例如，亲核取代、亲核置换、亲核加成等。亲核试剂的强弱和浓度的大小对SN1反应无明显的影响。亲核试剂的浓度愈大，亲核能力愈强，有利于SN2反应的进行。④溶剂的影响溶剂的极性增加对SN1历程有利，极性溶剂有利于中性化合物R-X的解离；对SN2历程不利，Nu-易与质子传递型溶剂形成氢键，使反应活性降低。

例如：

芳香族化合物中的芳环是一个环状的共轭体系，环上的π-电子云高度离域，具有很高的流动性，容易与亲电试剂发生亲电取代反应。主要包括磺化、硝化、卤化、C－烷化、C－酰化、C－羧化、氯甲基化等亲电取代反应。3.3亲电取代反应(electrophilicsubstitution

)芳环上离域的π电子的作用，易于发生亲电取代反应;而只有当芳环上引入了强吸电子基团，才能发生亲核取代反应。苯环的离域π轨道单环芳烃的来源与制备方法1.煤的干馏2.石油芳构化环烷烃催化脱氢；烷烃脱氢环化和再脱氢；环烷烃异构化和脱氢Note:一般来说，π络合物的形成是可逆的；络合物的形成基本上是不可逆的，且通常是速度的控制步骤。π络合物络合物3.3.1亲电取代反应历程络合物：配位化合物的简称,是由一定数量的配位体(有孤电子或电子对的负离子或分子)通过配位键(由成键一方单独提供电子而形成的共价键)结合于中心离子(或中心原子)的周围而形成的一个复杂离子(或分子)。络合物在晶体和溶液中能稳定的存在,有些稳定的配合离子在溶液中很少离解.配合物都具有一定的空间构型,有特定的理、化性质。实验室中用于元素的分离、提纯，在工业中用于催化、电镀等。π络合物是通过电荷转移形成的，因此也叫电荷转移络合物亲电试剂位于苯环中心且垂直于苯环平面的直线上亲电取代反应中生成π络合物这一事实在实验中已经得到证实它在500nm有吸收，而苯在297nm处的吸收峰不复存在在BF3存在下，三甲苯和氟乙烷在－80℃反应，可分离出熔点为－15℃的中间体熔点为－15℃亲电试剂E+进攻苯环，与苯环的π电子作用生成π络合物，紧接着E+从苯环π体系中获得两个电子，与苯环的一个碳原子形成σ键，生成σ络合物，σ络合物内能高不稳定，sp3杂化的碳原子失去一个质子，恢复芳香结构，形成取代产物。σ络合物芳正离子生成的一步是决定反应速率的一步硝化反应溴代反应：溴分子在FeBr3的作用下发生极化生成芳正离子脱去质子碘代反应Mechanism：磺化反应傅-克烷基化反应（傅列德尔-克拉夫茨烷基化）傅-克酰基化反应苯环上的亲电取代类型

注意：实验证明，硝化、磺化和氯代是只形成σ络合物的历程，溴化是先形成π络合物，再转变为σ络合物的历程。3.3.2反应的定位与反应活性定位效应(Orientation)：芳环上取代基对于E+进入芳环位置的影响。第一类定位基－邻对位定位基第二类定位基－间位定位基反应活性致活效应：取代基的影响使芳环的反应活性提高；致钝效应：取代基的影响使芳环的反应活性降低。第一类定位基：卤素的－I>＋C，使芳环的电子云密度降低,有致钝作用。第一类取代基（除卤素外）具有+I、＋C效应、或是－I、＋C效应但＋C>－I，其作用是增大芳环的电子云密度,有致活效应；第二类定位基：具有－I或－C效应使芳环上的电子云密度降低,有致钝作用。共振式越多，正电荷分散程度越大，芳正离子越稳定。动力学控制与热力学控制α位取代－动力学控制产物；β位取代－热力学控制产物。邻位和对位定向比：1)亲电试剂的活性越高，选择性越低：2)空间效应越大，对位产物越多：极化效应：X具有－I效应，使邻位的电子云密度降低。FClBrI电负性依次降低－I效应依次减小电子云密度降低的位置是不利于E+进攻的。溶剂效应E+被硝基苯溶剂化，体积增大。较大的空间效应使它进入1位。螯合效应：螯合效应：能够发生螯合效应的条件：1〕杂原子能与试剂结合；2）所形成环为五员环或六员环。原位取代(Ipso取代):在芳环上已有取代基的位置上发生取代作用效应：

取代基消除的难易程度取决于其容纳正电荷的能力。＋CH(CH3)2比较稳定，因而容易被消除。亲电试剂是从基质上取走一对电子形成共价键的试剂。这种试剂电子云密度较低，在反应中进攻其他分子的高电子云密度中心，具有亲电性能，包括以下几类：①阳离子，如N2O+、NO+、R+、R—C+＝O、ArN2+、R4N+等；3.3.2亲电试剂②含有可极化和已经极化共价键的分子，如Cl2、Br2、HF、HCl、SO3、RCOCl、CO2等；③含有可接受共用电子对的分子（未饱和价电子层原子的分子），如AlCl3、FeCl3、BF3等；④羰基的双键；⑤氧化剂，如Fe3+、O3、H2O2等；⑥酸类；⑦卤代烷中的烷基等。亲电取代的生产实例1—SMP的合成抗温、抗盐型降失水剂：抗温：200-220℃抗盐：15万mg/L（低温）10-11万mg/L（180℃）适用pH：8-11常用工业化生产法：一次投料，在酸性或碱性介质中进行缩合和磺甲基化反应，反应过程中通过适时适量加水控制反应进度；磺甲基化反应与缩聚反应相互影响、加料频繁、反应速度不宜控制等缺点。三步法（New）：羟甲基磺酸钠的制备：NaHSO3＋NaSO3＋2HCHO＋H2O→2HOCH2SO3Na＋NaOH收率可达：94%反应温度：60℃，反应时间：3hr。

磺甲基苯酚的制备：n(羟甲基磺酸钠)：n(苯酚)=0.7：1；反应温度90℃；反应时间1hr；反应体系pH=9。pH=10,缩聚反应温度80℃,缩聚反应时间2h。磺甲基酚醛树脂的制备：亲电加成反应大多发生在碳-碳重键上。烯烃和炔烃分子容易受亲电试剂的进攻，发生亲电加成反应。其反应分两步进行：首先底物与亲电试剂作用生成碳正离子中间体，然后此中间体与反离子作用生成产物。如：3.4亲电加成反应3.4.1反应机理一）正碳离子机理试剂亲电部分E+亲核部分Nu-第一步：ENuE第二步：ENuNuEE反应特点：1)产物是大约定量的顺反异构体：按正碳离子机理进行反应的底物结构是：①环状非共轭烯烃②正电荷能够离域在碳骨架的体系2)重排产物的生成二）翁型离子的机理反式加成按翁型离子机理进行反应的事实：按翁型离子机理进行反应的体系结构特点：1)底物是简单的烯烃或非共轭链的烯烃，即C+不稳定的体系；2)亲电试剂的进攻原子是第二周期以上的元素。三）三分子亲电加成机理亲电试剂为H－X炔烃的亲电加成反式加成70％30％4.4.2亲电加成反应的活性一、底物结构a.双键上的电子云密度越大，越利于亲电试剂的进攻。b.芳基的+C效应使正碳离子稳定c.对称二芳基烯烃，芳基使双键稳定，使亲电加成反应活性降低。当吸电子基团与双键上C原子直接相连时，亲电加成反应活性明显减小。二、试剂：与HX的酸性顺序一致，给出质子能力越大，亲电性越强。同理：ICl>IBr>I2三、溶剂：溶剂极性越强，①利于E－Nu的异裂；②利于C+、翁型离子的生成。4.4.3亲电加成反应的定向静态：哪个C原子上电子云密度较大；动态：哪个C＋稳定；空间效应。共轭二烯烃的亲电加成反应亲电加成反应的工业应用实例：用乙烯和氯气为原料，一部分乙烯经氯气加成反应生成二氯乙烷；另一部分乙烯则与裂解副产物氯化氢和空气中的氧经氧氯化反应生成二氯乙烷；二氯乙烷经裂解脱除氯化氢而生成单体氯乙烯。1.“氧氯化法”制备氯乙烯VinylChloride(VC)乙烯氯化法生产氯乙烯主要反应Cl2C2H4空气/O2氧氯化反应直接氯化反应二氯乙烷（EDC)热裂解反应氯乙烯（VCM)HCl1)氯气经液相或气相与乙烯加成生成二氯乙烷(EDC)加成反应是放热的；用溴乙烷作为催化剂时于40-5O℃反应；用FeCl3，或AlCl3为催化剂时于15-135℃反应；收率约90％2）二氯乙烷热裂解生成氯乙烯单体和HCl反应条件:温度:480—500℃；催化剂:浮石或活性炭，压力下操作。转化率50-60%。3)另一部乙烯与裂解裂解生成的HCl和空气中的氧经氧氯化反应也生成二氯乙烷与H２O,二氯乙烷再按上述方法进行热裂解，生成氯乙烯;反应温度为330~420℃3.5亲核加成反应(Nucleophilicaddition)反应机理：Y:Micheal加成反应：Micheal加成的反应体系：底物：Z:含杂原子的不饱和键且与双键共轭的基团试剂：能够产生C-的试剂：碳碳叁键的亲核加成反应炔烃易于进行亲核加成反应的原因：正电荷处于sp3轨道上正电荷处于sp2轨道上亲核加成反应中以羰基化合物的亲核加成最为重要。在羰基中，氧的电负性比碳的电负性大得多，由于极化作用，羰基碳原子带有部分正电荷，而氧原子带有部分负电荷。在一般的情况下，羰基中带有部分负电荷的氧原子的稳定性比带部分正电荷的碳原子高得多，所以羰基碳可以与亲核试剂发生亲核加成反应。例如：

羰基化合物亲核加成反应亲核试剂CN—对羰基碳原子的进攻是反应速率控制步骤。影响此类加成反应的主要因素包括亲核试剂的性质、羰基碳原子的缺电子性以及羰基邻位的空间位阻等。一般来说，进攻试剂的亲核性越强、羰基碳原子的缺电子程度越高、羰基邻位基团越小，越有利于亲核加成反应的进行。不同羰基化合物的反应活性顺序为：亲核加成的应用实例——乙酰乙酸乙酯的室内合成H3C-C-CH2C-OC2H5

OO广泛应用于食用香精中，主要用以调配苹果、杏、桃等食用香精;

制药工业用于制造氨基比林、维生素B等;

染料工用作合成染料的原料和用于电影基片染色。原理：

仪器、药品均需干燥，严格无水；第一步反应中C2H5O-的多少由钠决定，故整个反应以钠为基准；由于乙酰乙酸乙酯分子中亚甲基上的氢比乙醇的酸性强的多（pKa

=10.65）,所以脱醇反应后生成的是乙酰乙酸乙酯的钠盐形式。最后必须用酸（如醋酸）酸化，才能使乙酰乙酸乙酯游离出来。

有机反应中的氧化反应：指作用部位的碳原子的氧化数增加，如：3.6氧化反应OH[O]O指在该碳原子上加氧原子（或对等物），如：RCHORCO2HRCHOR-CN指在该碳原子脱去氢分子，如：RCH2OHRCHO氧化剂：氧气、氯气、过氧化氢、高价位金属化合物、有机过氧酸化合物等；大部分的氧化剂都是亲电试剂！有机化合物的氧化反应分类：1）在官能团部位氧化：R2CHNH2R2C=OMnO2H2SO4RCH2OHKMnO4H2SO4RCHOKMnO4H2SO4RCO2HR2C=CHRO2,Ag250℃R2C-CHRO2）在α-碳部位的氧化：R2C=CH-CH2RCuO370℃R2C=CH-CRO3）在非活泼部位的氧化：△,HNO3OH1）铬酸3.6.1醇类的氧化PhCH=CHCH2OHCollin试剂PhCH=CHCHOCrO3+C5H5N+CH2Cl2溶液OHOJones试剂OOH2CrO4+H2SO4+Me2CO2）碳酸银：一级醇氧化成醛，不影响环丙烷结构（对酸不稳定）CH2OHAg2CO3苯溶剂CHO3）高锰酸钾：对醇的氧化选择性较小，一般氧化至酮或酸，且破坏分子中的双键。但MnO2却对苄基的羟基或烯丙基的羟基具有一定选择性，不破坏双键。RCH2OHKMnO4H2SO4RCHOKMnO4H2SO4RCO2HH2C=CHCH2OHMnO2H2SO4H2C=CHCHO4）有机氧化剂：Moffatt氧化反应：OCOCH3OHOCH2NHNOODMSO+DCC+H3PO4，△OCOCH3OOHCNHNOO一级醇氧化成醛，不影响其它基团Oppenauer氧化反应：OH+OAl(OPri)3O+OH以酮类（丙酮、环己酮）为氧化剂，以三异丙基氧化铝为催化剂，将醇类氧化成醛酮，而氧化剂酮则被还原成醇。1）铬酸和高锰酸钾氧化醛得到酸，酮被氧化发生碳碳键断裂，产物较复杂。3.6.2醛酮的氧化2）二氧化硒（SeO2)氧化醛酮得到α-二羰基化合物。COCH3SeO2C-CHOO不对称酮最容易烯醇化的α位易被氧化：RCCH2R’OSeO2RCOCR’O3）醛类氧化成羧酸CHOOCH3OHAg2OCO2HOCH3OH如果是α，β-不饱和醛，可用MnO2在甲醇及氰酸催化条件下，直接氧化成甲酯。CHOMnO2NaCN,HOAcCH3OHCO2CH34）甲基酮被次卤酸氧化ONaOCl,H2O87%CO2H+CHCl35）酮被氧化成内酯OR’’COOOHRR’OROR’最常见的烯烃类氧化反应是转变成环氧化合物、二醇，或断键成为两个羰基化合物。3.6.3碳碳双键的氧化1）高锰酸钾CH2CH2+MnO4-CH2CH2OOMnOOCH2CH2OHOH+MnO22）臭氧OORR’RR’O3,H2O[Zn+H+]3）有机过氧酸CH3(CH2)2CHCHCH2OH酒石酸二乙酯Ti(i-PrO)4/t-BuOOHCH3(CH2)2CHCHCH2OHO4）四氧化锇（OsO4）MeO2CCO2Me+ONCH3O-+THF+t-BuOH+OsO425