第二讲价层电子对互斥理论

第二讲价层电子对互斥理论专题一物质结构二、价层电子对互斥理论(VSEPR理论)

1940年Sidgwick提出价层电子对互斥理论，用以预测简单无机小分子或离子的空间构型。分子ABn

中，A为中心，B为配体，n为配体的个数。配体B均与A有键联关系。本节讨论的ABn型分子中，A为主族元素的原子。1理论要点

（1）对ABm型分子或离子，中心原子A的价层电子对（包括成键电子对和孤对电子）之间存在排斥力，将使分子中的原子处于尽可能远的相对位置上，以使彼此之间斥力最小，分子体系能量最低。

（2）可把分子中中心原子的价电子层视为一个球面。因而价电子层中的电子对按能量最低原理排布在球面，从而决定分子的空间构型。（3）不同的电子对之间的斥力大小顺序为：孤对电子对与孤对电子对间斥力＞孤对与键对间＞键对与键对间；成键对电子对间斥力顺序：三键-三键>三键-双键>双键-双键>双键-单键>单键-单键2、VSEPR理想模型（分子中无孤对电子）电子对相互排斥，在空间达到平衡取向。中心原子价电子对排布方式价电子对数对数23456价电子对排布方式直线形平面三角形正四面体形三角双锥形正八面体形2对电子直线形只有一种角度，180°。

电子对数与电子对空间构型的关系，及键角3对电子正三角形只有一种角度，120°。

只有一种角度，109°28′。

有三种角度，90°，120°，180°。

5对电子三角双锥••A••••4对电子正四面体A••••••••6对电子正八面体有两种角度，90°，180°。90°是常见的最小的夹角。3、推测分子空间构型的步骤第一步：计算中心原子的价电子对数

注意：1、氧族元素作为配体时，在成键时认为不提供共用电子，但当氧族元素作为中心原子时应按6个价电子计算（H2O）

对阳离子：中心原子价电子总数–离子电荷数阴离子：中心原子价电子总数+离子电荷数3、若计算结果不为整数，则应进为整数。例如NO2

n=(5+0)/2=2.5应取n=3。2、如配体是H、F、Cl、-OH则只提供一个电子第二步：根据确定的n值，查找合适的价电子对空间排布。如果中心原子没有孤对电子，价电子对的空间排布就是分子的空间构型。

若中心原子有孤电子对，则须考虑孤电子对的位置，孤电子对可能会有几种可能的排布方式，选择斥力最小的排布方式，即为分子具有的稳定构型。（进行后面的第三步）第三步：计算中心原子的孤对电子对数(lp)计算下列分子或离子的孤对电子对数IF5

lp=[7－(5×1)]/2=1NH4＋

lp=[（5－1）－（4×1）]/2=0SO32－

lp=[（5+3）－（4×2）]/2=0lp

=(中心离子价层电子数—几个配位原子的未成对电子数之和)/2第四步：据价电子对数和孤对电子对数判断分子的空间构型（见下表）电子对数配体数孤电子对数电子对构型分子构型(m)(n)(m－n)

321三角形“V”字形ABB••••A••••431正四面体三角锥ABBB••A••••••••

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正四面体“V”字形A••••••••ABB••••孤对电子的位置若有两种或两种以上的选择可供考虑时，则要选择斥力易于平衡的位置。而斥力大小和两种因素有关：考虑分子构型时，只考虑原子A，B的位置，不考虑电子、电子对等。以上三种情况中，孤对电子的位置只有一种选择。a)键角角度小时，电对距离近，斥力大；

结论要尽量避免具有较大斥力的电子对分布在互成90°的方向上。孤对电子——成键电对斥力居中

成键电对——成键电对斥力最小因为有配体原子核会分散电对的负电电子对的种类角度相同时，孤对电子——孤对电子斥力最大因为负电集中b)孤对－孤对00孤对－孤对0015对电子，4个配体，1对孤对电子，有2种情况供选择：甲乙5对电子，3个配体，2对孤对电子，有3种情况供选择：甲乙丙结论：乙种稳定，称“T”字形。孤对－成键23成键－成键43从90°方向上的分布情况看，‘甲’稳定，称变形四面体。孤对－成键643成键－成键0226对电子对1对孤对电子四角锥6对电子对2对孤对电子正方形6888510344435

三角形正四面体正四面体正四面体三角形三角双锥例1利用价层电子对互斥理论判断下列分子和离子的几何构型。要求写出价层电子总数、对数、电子对构型和分子构型。AlCl3H2SSO32-NH4

+NO2IF3解：总数对数电子对构型分子构型三角形V字构型三角锥正四面体V字形T字形1、多重键的处理某配体（非VIA族）与中心之间有双键或三键时，价层电子对数减1或减2。如，乙烯以左碳为中心价电子总数4+12+2=84对减13对3个配体平面三角形。需要说明的几个问题2、影响键角的因素

（1）孤对电子的影响孤对电子的负电集中，将排斥其余成键电对，使键角变小。NH34对电对构型四面体分子构型三角锥键角HNH为107°，这是由于孤对电子对N－H成键电对的排斥，使109°28′变小的原因。甲醛价层电子对数3对，

中心与VIA族元素的双键，对数不减1，平面三角形。（2）重键的影响键角本应该为120°，由于双键的电子云密度大，斥力大，故HCH键角小于120°，而HCO键角大于120°。（3）中心电负性的影响NH3H－N－H107°键角依次减小，如何解释？PH3H－P－H93°AsH3H－As－H92°SbH3H－Sb－H91°配体一致，中心电负性大，使成键电对距中心近，于是相互间距离小。故斥力使键角变大，以达平衡。如NH3

中H－N－H键角大些，而SbH3中H－Sb－H键角小些。（4）配体电负性的影响中心相同，配体电负性大时，成键电对距离中心远，于是相互间距离大，键角可以小些。故有：PCl3(100°)<PBr3(101.5°)<PI3(102°)（1）价电子对互斥理论不能用于过渡金属化合物，但过渡金属具有充满、半充满或全空的d轨道时适用。（2）价电子对互斥理论对极少数化合物判断不准，如：CaF2、SrF2、BaF2，是弯曲型而不是预期的直线型。（3）无法说明键的形成原理和键的相对稳定性。3、VSEPR的局限性例

求H3O+和SO42的价电子对数，并推测其分子空间构型。解：H3O+的价电子对数n=(6+311)/2=4价电子对的排布为正四面体形，其中一对为孤电子对，所以分子空间构型为三角锥形。SO42的价电子对数

n=(60+2)/2=4价电子对的排布为正四面体形，无孤电子对，所以分子空间构型也是正四面体形。应用：解：CH4

n=(4+41)/2=4CH4分子构型为正四面体形。H2On=(6+21)/2=4H2O的价电子对应为正四面体排布，其中两对为孤电子对，所以分子构型应为V形。NH3

n=(5+31)/2=4NH3的价电子对应为正四面体排布，其中一对为孤电子对，所以分子构型应为三角锥形。所以三个分子的键角从大到小的顺序是：CH4、NH3、H2O。练习：用VSEPR理论预测CH4、H2O、NH3分子的空间构型，并判断它们键角的相对大小。解：

n=(6+41)/2=5

价电子对排布为三角双锥形，有1对孤电子对，孤电子对有两种排布方式。

根据VSEPR理论判断SF4的空间构型。两种中夹角为9