第三章 晶体的结构缺陷

第三章晶体的结构缺陷目的和要求：掌握晶体的结构缺陷的种类、表示方法等基本知识，初步掌握固溶体和非化学计量化合物的形成、结构特征。教学难点、重点：点缺陷的种类及表示方法；固溶体的形成。第一节点缺陷第二节线缺陷第三节面缺陷第四节固溶体第五节非化学计量化合物1完整晶体的结构－长程有序2实际晶体中的缺陷，按照它们的作用范围可分为四大类，即点缺陷（零维缺陷）、线缺陷（一维缺陷）、面缺陷（二维缺陷）和体缺陷（三维缺陷）。点缺陷，就是在晶体的三维方向上缺陷的尺度很小，可以看作点，是在晶体结构中某些位置发生的，受其影响范围很小，仅局限于几个原子的范围。体缺陷，是指在三维方向上尺寸都比较大的缺陷。线缺陷，是指在一维方向上尺寸比较大的缺陷，如晶体中沿某一条线附近的质点的排列偏离了理想的晶体点阵结构。面缺陷，是指在二维方向上尺寸比较大的缺陷。线缺陷、面缺陷和体缺陷尺度相对较大，线缺陷可直接被电子显微镜观察到,又叫作显微缺陷。3Type4第一节点缺陷(pointdefects)晶体中点缺陷的种类：（1)本征缺陷：表现为晶格位置缺陷，主要指在晶体点阵的正常结点位置上应该出现的质点没有出现，使结点位置空着，形成了空位(vacancy)。或者在晶格空隙中正常情况下不该有质点的地方出现了质点，这种情况称为间隙质点(interstitial)。还有一种点缺陷为AB两种质点的格点位置互相发生错位。5（2)杂质缺陷，外来杂质的质点取代了正常晶格质点的位置（取代缺陷），或进入正常结点的间隙位置（间隙缺陷），它们在晶体中以杂质形式存在。（3)电子缺陷，在晶体中某些质点的个别电子处于激发状态，甚至离开原来的质点，成为自由电子，在原来的电子轨道上留下了电子空穴，这就是电子缺陷。6一、热缺陷（Thermaldefect）这一类的晶格位置缺陷往往与质点的热运动有关，在热平衡条件下，缺陷的浓度有温度有关，温度越高，浓度越大，故常将此类缺陷称作热缺陷。（这是一类常见的本征缺陷，nativedefect，intrinsicdefect）1．热缺陷的两种基本形式弗仑克尔(Frenkel)缺陷和肖特基(Schottky)缺陷7当晶体的温度高于绝对零度时，质点就要吸收热能而运动。由于正常结点位置的质点彼此受到周围平衡力的作用，因此，质点的运动实际只是在一个平衡位置上作振动，当温度升高，平均热能增大，则振动的振幅也加大，当质点所获得的能量超过其在平衡位置振动的平均能量，且足够大时，就可能离开原来的平衡位置，形成空位，离开平衡位置的质点挤到正常晶格的空隙位置，则形成间隙质点，这种缺陷称为弗仑克尔(Frenkel)缺陷。特点：这种缺陷空位和间隙质点成对出现．晶体体积不发生改变。弗仑克尔缺陷(Frenkeldefect)8固体在表面层的质点，获得较大能量，但还不足以使其蒸发出去，只是移动到晶体的其它晶格结点上，或者移动到晶体表面外新的位置上去，在原来的位置上就留下了一个空位，这个空位又被晶体深处的质点所填充，结果表面上的空位逐渐转移到内部去，这种形式的缺陷称肖特基(Schottky)缺陷。特点：如果是离子晶体，则阳离子空位和阴离子空位是成对出现的，数量相等。很显然，肖特基缺陷引起体积稍微增大。肖特基缺陷(Schottkydefect)9除上述两种主要形式的缺陷外，还存在其它种缺陷。例如，几个空位同时合并在一起的缺陷，晶体表面的间隙质点迁移到晶体内部。形成只有间隙质点而无空位的缺陷。总之，在晶体中几种缺陷可以同时存在，但必定有一种是主要的。一般说来，在离子晶体中正负离子半径相差很大时，容易形成弗仑克尔缺陷，这时晶体中的缺陷就是以弗仑克尔缺陷为主。如果正负离子半径相差不大时，易于形成肖特基缺陷，这时晶体中的缺陷就以肖特基缺陷为主。

10例如同为NaCl型结构的NaCl和AgI晶体中，阴阳离子的配位数均为6，但离子半径有差异：Na＋：116pm；Cl－：167pmAg＋：129pm；I－：206pm在NaCl晶体中的缺陷就是以肖特基缺陷为主；而在AgI晶体中的缺陷就以弗仑克尔缺陷为主。NaCl晶体结构CaF2晶体结构此外，不同的晶体结构也会影响不同点缺陷形成的难易程度。如CaF2型晶体则容易形成Frenkel缺陷。(Ca2＋：126pm；F－：117pm)11NaClCaF2立方面心格子立方面心格子ΔGf=7.8eVΔGf=2.8eVΔGs=2eVΔGs=5.5eV八面体空隙填满八面体空隙全空四面体空隙全空四面体空隙填满12

2.点缺陷形成的热力学基础晶体中质点由于获得较大热运动能量而脱离其平衡位置的过程称为热激发。把产生这种热激发所需要的最小能量称为激活能（E）。激活能的大小随晶体不同而异，一般约(0.80~4.81)×10-19J，这个能量远远大于室温下一般原子所具有的能量，因此晶体中绝大多数质点所具有的热运动的能量都不足以克服周围质点的作用力而脱离平衡位置，只是由于能量起伏，少数热运动能量大于激活能的质点才能离开平衡位置，形成热缺陷。13若晶体中共有N个原子，在某一温度下形成n个空位，那么n/N就能代替这种缺陷的浓度，显然它是温度T和激活能E的函数。温度升高．晶体中质点热运动加剧，热缺陷的数目越多，激活能低，热缺陷数目也越多，可以用统计热力学的方法求得它们之间的关系。下面以肖特基缺陷为例，来讨论缺陷浓度与温度和激活能的关系。设在晶体中共有N个同类原子，在T温度下产生n个肖特基缺陷。每产生一个肖特基缺陷需要的激活能为E，那么产个n个缺陷体系的内能增加为△U=E·n,与此同时，由于晶体中缺陷的产生必然引起微观结构状态混乱度增加，即体系的熵值增加。14G=H-TS而△H＝△U＋P·△V，对于晶体△V≈0，故△H≈△U，上式可写成△G＝△U－T·△S＝E·n－T·△SG:摩尔缺陷自由能变；H:摩尔缺陷生成焓；S:摩尔缺陷结构熵变。S=klnWW：热力学几率。H>0;S>015熵S正比于晶体中原子可能存在的微观排列方式数，即热力学几率W：S＝klnW式中k—波尔兹曼常数，W—热力学几率。S1＝klnW1，S0＝klnW0。其中W0，W1分别为晶体中无缺陷和产生n个缺陷时的热力学几率。假设Wn为产生n个缺陷比无缺陷时所增加的热力学几率，则按照几率定理，就有：W1＝Wn·W0

而Wn即在N个原子中产生n个缺陷所可能增加的微观排列方式数(热力学几率)实际上就相当于从N个数中抽出n个数来进行组合，因此有：16则有△S＝S1－S0＝klnW1－klnW0＝kln(Wn·W0)－klnW0＝klnWn＝kln＝k[lnN!-ln(N-n)!lnn!]综合上述结果，△G＝E·n－kT[lnN!-ln(N-n)!lnn!]

缺陷浓度平衡状态也就是体系在该条件下的最稳定状态，也应是自由能最低的状态，满足这种状态的条件是，故有17上式可写成ns/N＝e-(E/kT)上式就是肖特基缺陷的平衡浓度与T及E的关系公式。若E表示出现一对缺陷离子(即一个正、负离子对)的激活能时，则缺陷的浓度应为：ns/N＝e-(E/2kT)类似可以导出弗仑克尔缺陷的平衡浓度为；nf/N＝e-(E/2kT)

从上面的式子中可以看出热缺陷的浓度随温度的升高而急剧增大。当激活能为E＝3.20×l0－19J，温度从100℃升到1000℃时．则热缺陷浓度将增加~1011倍。同时也明显地看出，当温度一定时，热缺陷浓度随激活能的减小而增大，即当所需要的激活能大时，缺陷浓度就很低.

1819化合物反应生成能10-19/JAgBrAgAgAgi•+VAg’1.76BeO0VBe’’+VO••9.61MgO0VMg’’+VO••9.61NaCl0VNa’+VCl•3.52~3.84LiF0Vli’+VF3.84~4.23CaO0Vca’’+VO••9.61CaF2FFVF•+Fi’3.68~4.49CaCaVca’’+Cai••11.20Vca’’+2VF•8.81UO2OOVO••+Oi’’4.81UUVU’’’’+Ui••••15.20VU’’’’+2VO••10.320在一个晶体中，如果形成弗仑克尔缺陷所需要的能量比形成肖特基缺陷所需能量大，则在这个晶体中弗仑克尔缺陷出现的可能性就比肖特基缺陷出现的可能性小得多，在这个晶体中的热缺陷一定以肖特基缺陷为主，反之，则以弗仑克尔缺陷为主。例如在NaCl型的离子晶体中，形成一个间隙质点需要能量达12.98×10-19J，而形成一个肖特基缺陷的空位只需要3.20×10-19J，因此，在NaCl型的离子晶体中，肖特基缺陷要比弗仑克尔缺陷多得多。而在CaF2型结构中，形成弗仑克尔缺陷的能量只有4.49×10-19J，与上述情况正好相反。21缺陷的产生和复合是动态平衡的过程，在一定温度下达到平衡浓度。正、负离子半径差别较大，共价性较强的晶体易形成弗仑克尔（Frankel）缺陷：如：AgCl,AgBr,AgI。223.结论一般说来，常见的晶体中正负离子的尺寸相差并不悬殊。离子的间隙尺寸并不大，正离子要挤进间隙位置形成弗仑克尔缺陷，需要消耗很大能量，因此，常见晶体中弗仑克尔缺陷数量并不多，而大量存在的是肖特基缺陷。晶体中热缺陷的存在，对晶体的性质以及一系列物理化学过程，如导电性，扩散过程、固相反应和烧结等都将产生重要影响。23(3)影响热缺陷浓度的因素生成能增加一个数量级，缺陷浓度由10-7减小到10-54温度增加1100oC，缺陷浓度增加105倍不同结构类型，生成不同缺陷的活化能不同。典型NaCl晶体形成肖特基缺陷，氧化物晶体形成肖特基缺陷浓度低。萤石型晶体形成阴离子间隙的弗仑克尔缺陷24二、电荷缺陷晶体内质点的电子通常都是稳定在原子核周围的特定位置上，不会脱离原子核对它的束缚而自由活动，但在某些情况下也可能会出于受到外界热量的作用和其它能量的传递过程影响而被激发，从而脱离原子核束缚而跑掉，成为自由电子。失去电子的位置就留下了电子空穴，造成晶体内电场的改变，引起周围势场的畸变，造成晶体的不完整性，这种缺陷称为电荷缺陷。（在能带理论中作详细介绍）

25a－晶体中电子能级；b－固体的能带结构a－施主能级；b－受主能级26三、点缺陷的表示法离子晶体的点缺陷相当复杂，每一种离子都可能在间隙位置、表面位置、和异号离子的的位置上，形成缺陷。如何去描绘这些缺陷的存在以及它们之间的平衡关系是非常重要的。27点缺陷的表示方法

点缺陷名称点缺陷所带的有效电荷缺陷在晶体中的格位V：vacancyVNa，VCl·e：electronh：holei-interstitial间隙子x：中性·正电荷，负电荷Agi·

——Kroger-Vink克罗格－文克符号28缺陷的表示无缺陷状态：0晶格结点空位：VM,VX填隙原子:Ai,Xi错位原子:在AB中，AB,BA取代原子:在MX中NM电子缺陷:e’,h•带电缺陷:VM’,VX•,Ai•,Xi’,AB,BA,NM(n-m)29表示方法：1．正常结点的离子在MX二元化合物的晶体结构中，正负离子处存正常结点上分别表示为MM和XX，即在正负离子元素符号的右下脚标注该元素。2．间隙离子正负离子在间隙位置中构成了间隙质点，若正离子在间隙位置中构成了间隙正离子表示为Mi，若负离子构成间隙离子则表示为Xi。3．晶格中的空位若正离子结点上出现空位。用VM表示，负离子结点上出现空位表示为VX，如NaCl晶体中的正负离子空位可分别表示为VNa，VCl。304．电子空穴和自由电子在离子晶体中，电子是固定在原子核周围的特定位置上，一般情况下不会脱离开原子核对它的束缚而自由活动，但在某种情况下，由于热能作用而使电子激发，脱离开核的束缚而成为自由电子，这个自由电子可用符号e’表示，失去电子的位置称电子空穴，以h·表示，表示带一个单位正电荷。5．错位离子所谓错位离子是指在离子晶体中，正离子的正常位置被负离子占据了，称错位负离子以XM表示。相反，负离子的正常位置被正离子占据了，称错位正离子以MX表示。6．取代离子当外来杂质L进入MX晶体的主晶格位置时，成为取代离子，若占据M的位置则表示为LM，若进入间隙位置则表示为Li，若取代负离子位置，则表示为LX。317．带电荷缺陷在离子晶体中，若在正常位置上取走一个正离子或负离子而留下一个正离子或负离子空位，这个空位是带电荷的，带电荷多少，要由这个离子的价数来定。例如，要从NaCl晶体中取走一个Na＋，留下一个空位，取走一个Na＋和取走一个Na原子相比就等于少取走一个电子e’，若这个电子束缚在空位上，则这个空位就成为多一个电荷的空位，写成VNa’若取走一个Cl－，则与取走—个Cl原子相比尤如多取走一个电子，这样在氯的空位上留下一个电子空位h·，而氯离子的空位可以写作VCl·：VNa’＝VNa十e’，VCl·＝VCl十h·VNa’表示带一个负电荷的钠离子空位，VCl·表示带一个正电荷的氯离子空位。32另外，在缺陷形成过程中，还常常遇到正常结点上离子电价的改变.例如TiO2晶格中四价的钛离子因获得一个电子而为三价的钛，此时可表示为TiTi十e’→TiTi’，其中TiTi为正常结点的四价钛离子，TiTi’为四价钛获得了一个电子，实际上是三价钛了。同时也会出现正常结点的离子由低价再失去一个电子而变为高价，如FeO在氧化气氛下由二价铁又失去一个电子变为三价铁离子，其表示为：FeFe－e’→FeFe·，其中FeFe是二价铁离子，FeFe·是二价铁离子又失去一个电子变为三价铁离子。

338．复合缺陷当MX化合物晶体中，同时出现正离子空位VM和负离子空位VX时，它就要缔合起来形成一个复合缺陷，表示为：VM十Vx→(VM—Vx)其中(VM—Vx)即为双空位，例如：在NaCl晶体中，由钠离子空位和氯离子空位形成的双空位，其形成反应为：VNa’十VCl·→(VNa’－VCl·)另外，当外来杂质进入晶体主晶格成为取代正离子时，若与其中的正离子空位相遇，由于库仑力的作用，会使二者缔合成一种复合体，例如上述的取代铝离子AlNi·利镍离子空位相遇时就缔合成复合缺陷，可表示如下：AlNi·十VNi’’→(AlNi·—VNi’’)’其中(AlNi·—VNi”)’就是带一个负电荷的复合体缺陷。

34例一：加热FeO(方铁矿)，失去部分正离子，形成空位缺陷：例二：过量Zn原子可以溶解在ZnO中，进入晶格的间隙位，形成，同时它把两个电子松弛的束缚在其周围，形成，也可以写作(+2e’)，这两个电子很容易被激发到导带中。35对杂质缺陷而言，缺陷反应方程式的一般式：

基质杂质产生的各种缺陷缺陷反应表示法362.书写点缺陷反应式的规则(1)位置关系;(2)位置增殖(3)质量平衡；(4)电中性(5)表面位置37K:Cl=2:2Al:O=2:3（1）位置关系对于计量比化合物（如NaCl、Al2O3），在缺陷反应式中，作为溶剂的晶体所提供的位置比例应保持不变，但每类位置总数可以改变。例：38对于非化学计量比化合物，当存在气氛不同时，原子之间的比例是改变的。例：TiO2由1:2变成1:2－x(TiO2－x)39

(2)位置增殖形成Schottky缺陷时，增加了位置数目。

能引起位置增殖的缺陷：空位(VM)、错位(VX)、置换杂质原子(

MX、XM)、表面位置(XM)等。40不发生位置增殖的缺陷：e’,h.,Mi,Xi,Li等。当表面原子迁移到内部与空位复合时，则减少了位置数目（MM、XX）。41(3)质量平衡参加反应的原子数在方程两边应相等(4)电中性

缺陷反应两边总的有效电荷必须相等。42(5)表面位置

当一个M原子从晶体内部迁移到表面时，用符号MS表示，其中，S表示表面位置。在缺陷化学反应中表面位置一般不特别表示。43小结（1）缺陷符号缺陷的有效电荷是相对于基质晶体的结点位置而言的，常用“.”、“’”、“×”表示正、负电荷及电中性。44Na+在NaCl晶体正常位置上（应是Na+占据的点阵位置），不带有效电荷，也不存在缺陷。45杂质离子Ca2+取代Na+位置，比原来Na+高+1价电荷，因此与这个位置上应有的+1电价比，缺陷带1个有效正电荷。杂质离子K+与占据的位置上的原Na+同价，所以不带电荷。46

K＋的空位，对原来结点位置而言，少了一个正电荷，所以空位带一个有效负电荷。

杂质Ca2+取代Zr4+位置，与原来的Zr4+比，少2个正电荷，即带2个有效负电荷。47

表示Cl-的空位，对原结点位置而言，少了一个负电荷，所以空位带一个有效正电荷。计算公式：

有效电荷＝现处类别的既有电荷－完整晶体在同样位置上的电荷48（2）每种缺陷都可以看作是一种物质，离子空位与空穴(h。)也是物质，空位是一个零粒子。493写缺陷反应举例

（1）CaCl2溶解在KCl中表示KCl作为溶剂。以上三种写法均符合缺陷反应规则。实际上（1－1）比较合理。50（2）MgO溶解到Al2O3晶格中（1－5)较不合理。因为Mg2+进入间隙位置不易发生。51

练习

写出下列缺陷反应式：(1)MgCl2固溶在LiCl晶体中(产生正离子空位，生成置换型SS)(2)SrO固溶在Li2O晶体中(产生正离子空位，生成置换型SS)(3)Al2O3固溶在MgO晶体中(产生正离子空位，生成置换型SS)(4)YF3固溶在CaF2晶体中(产生正离子空位，生成置换型SS)(5)CaO固溶在ZrO2晶体中(产生负离子空位，生成置换型SS)52–在写缺陷反应方程式时，必须遵守一些基本原则，点缺陷反应式的规则如下：•(1)位置关系(正负离子的格点数比值不变)•(2)位置增殖：当缺陷发生变化时，有可能引入M空位VM，也可能把VM消除。•(3)质量平衡：缺陷方程的两边必须保持质量平衡。•(4)电荷守恒：在缺陷反应前后晶体必须保持电中性•(5)表面位置：当一个M原子从晶体内部迁移到表面时，用符号MS表示。•缺陷反应必须符合实际。53（1）位置关系：在化合物MaXb中，无论是否存在缺陷，其正负离子位置数（即格点数）的之比始终是一个常数a/b，即：M的格点数/X的格点数≡a/b。如NaCl结构中，正负离子格点数之比为1/1，Al2O3中则为2/3。54注意：一．位置关系强调形成缺陷时，基质晶体中正负离子格点数之比保持不变，并非原子个数比保持不变。二．在上述各种缺陷符号中，VM、VX、MM、XX、MX、XM等位于正常格点上，对格点数的多少有影响，而Mi、Xi、e，、h·等不在正常格点上，对格点数的多少无影响。三．形成缺陷时，基质晶体中的原子数会发生变化，外加杂质进入基质晶体时，系统原子数增加，晶体尺寸增大；基质中原子逃逸到周围介质中时，晶体尺寸减小。55（2）质量平衡：与化学反应方程式相同，缺陷反应方程式两边的质量应该相等。需要注意的是缺陷符号的右下标表示缺陷所在的位置，对质量平衡无影响。（3）电中性：电中性要求缺陷反应方程式两边的有效电荷数必须相等。562.缺陷反应方程式实例（1）杂质（组成）缺陷反应方程式─杂质在基质中的溶解过程杂质进入基质晶体时，一般遵循杂质的正负离子分别进入基质的正负离子位置的原则，这样基质晶体的晶格畸变小，缺陷容易形成。在不等价替换时，会产生间隙质点或空位。57例1·写出NaF加入YF3中的缺陷反应方程式•以正离子为基准，反应方程式为：以负离子为基准，反应方程式为：

58例2·写出CaCl2加入KCl中的缺陷反应方程式以正离子为基准，缺陷反应方程式为：以负离子为基准，则缺陷反应方程式为：59总结：缺陷反应及缺陷反应方程式的书写原则反应物由生成缺陷主成分的物质组成箭头表示反应方向箭头上表示基质的化学式生成物主要由缺陷组成质量守恒，电荷平衡生成物阴，阳离子子晶格格位数的比值与基质子晶格格位数的比值不变。60（1）弗仑克尔（Frankel）缺陷：缺陷对(空位＋填隙原子）AgAg=Agi.+VAg,61萤石(CaF2)和反萤石(Na2O)结构易形成填隙阴离子Fi,和空位：FF=Fi,+VF.或填隙阳离子Nai.和空位：NaNa=Nai.+VNa,62(2)肖特基(Schottky)缺陷热缺陷，体相原子向表面或界面扩散的过程。形成空位缺陷对。NaCl(b)=Na(f)+Cl(f)+VCl(b)+VNa(b)高温碱金属卤化物晶体中。6364五、缺陷浓度

晶体中有同类质点数为N，形成缺陷数为n，则缺陷浓度可表示为n/N。在某一具体化合物中缺陷浓度常用缺陷符号再加一个方括号表示。AgBr中的弗仑克尔缺陷浓度，其中银离子空位浓度可用[VAg’]，间隙银离子浓度为[Agi·]。其表示形式为：nv/N=[VAg']ni/N=[Agi•]n/N=[VAg']•[Agi•]=exp(-E/kT)nv/N=ni/N=[VAg']=[Agi•]=exp(-E/2kT)其中E是弗仑克尔缺陷形成能，nv/N是银离子空位浓度。ni/N是间隙银离子浓度，n/N是弗仑克尔缺陷浓度(包括了空间和间隙离子)。以上给出的缺陷的各种符号，对缺陷形成过程的表示、描绘，都非常方便，可以用这些符号写出缺陷形成方程式，也可以用质量作用定律、化学平衡来描绘其平衡关系。65作业1.当少量的CaCl2掺入NaCl晶体中，Ca2+离子占据Na+的位置，写出以正、负离子为基准缺陷反应方程式。2.用缺陷符号表示下列原子点缺陷和离子点缺陷：具有CaF2结构的ZrO2中的弗仑克尔（Frankel）缺陷；具有岩盐结构的MgO中的肖特基(Schottky)缺陷。66第二节线缺陷晶体结构的线缺陷，是一种在空间一维方向尺寸较大的一种缺陷，这种缺陷多为各种类型的位错。所谓位错，一般是指在晶体内部由于外力的作用使相邻近的部分沿着一定的结晶面和结晶方向发生了滑移，滑移面内出现了巳滑移面和未滑移面的边界线，该边界线称为位错线。也有把位错定义为两个滑移量不同的区域之间的边界线，不论如何定义，位错不是一条几何线，而是一根有一定宽度的管道。晶体中位错的存在破坏了晶体质点排列的有序性，位错部分将造成晶体面网发生错动，位错附近区域内质点排列产生严重畸变，需要有一个相当距离的质点面的过渡范围，质点的排列才逐渐接近正常。位错的产生给晶体内造成了由大量空位组成的孔洞，对晶体性质有很大影响。特别是强度影响更大。位错主要有两种:一种是刃型位错，另一种是螺型位错。67一、刃型位错－Edgedislocations图a－刃型位错；b－刃型位错截面的晶格情况68刃型位错的立体图69二、螺型位错－Screwdislocations

图a－螺型位错；b－螺型位错滑移面上原子排列70晶体中原子面网示意图a－正常面网；b－刃型位错；c－螺型位错71螺型位错在晶体生长中提供的生长台阶a－原子进至NaCl晶体中不同位置释放能量的比较；b－在螺型位错上晶体的成长7273三、柏氏回路和相氏矢量*1939年柏格斯(Burgers)首先提出了产生位错时滑移矢量b是位错的最基本特征，后人就把这个滑移矢量b定义为柏格斯矢量，简称柏氏矢量。在一个理想的单原子晶体中，假设α、β、γ分别为该晶体在三维空间中最基本的平移矢量，若从理想晶体的某一点出发，按基本平移矢量的方向逐步走去，最后又回到原出发点，称这种回路为柏氏回路。若在回路所包围的范围内无位错存在，则必须有下列关系：nα·α十nβ·β十nγ·γ＝0这种关系说明柏氏回路是闭合的。式中nα，nβ，nγ是回路在α、β、γ三维方向所走的步数。

74柏式回路与柏式矢量a－完整晶体；b－有位错晶体；c－螺型位错75若柏氏回路所包围的部分有位错存在，则上式变为：nα·α十nβ·β十nγ·γ＝b式中b称为柏格斯矢量或简称柏氏矢量。柏氏矢量可按下列步骤求出：(1)首先明确位错线的方向和柏氏回路的方向。—般位错线的方向是人为规定的，而柏氏回路的方向各书规定不一，本书规定按右手定则来规定柏氏回路的方向。即大拇指代表位错方向，紧握四指的方向便是柏氏回路的前进方向。(2)在晶体中以任一原子出发围绕位错作一柏氏回路，但回路所经过的区域必须无晶格畸变。(3)待回路闭合时，计算在三个基本矢量方向上所走的步数的矢量和，即是柏氏矢量。

767778位错的更广义更严格的定义：在晶体中，围绕晶体缺陷作一个闭合的柏氏回路，若回路的矢量和不为零．这个晶体缺陷叫位错，回路中各步的矢量和就是这个位错的柏氏矢量。79第三节面缺陷晶体中的面缺陷并非是晶体表面的缺陷，而是指晶体之间的界面缺陷。晶体中有下列几种晶界情况：一、小角度晶界二、大角度晶界三、堆垛层错80每一个晶粒是一个单晶体，许多单晶颗粒体组成的固体；叫做多晶体．多晶体中不同取向的晶粒之间的界面称之为晶粒间界(grain—boundaries)，是由许多晶核形成的晶粒聚集体时造成的8182一、小角度晶界晶粒和晶粒之间在结合过程中，由于晶粒间取向不同而出现了晶粒间界。在晶粒界面上质点(原子，离子，分子)的排列与晶粒内部大不相同．其排列既不属于这个晶粒的特点，也不符合那个晶粒的特点，是—种过渡结构。83根据两个晶粒取向不同，角度偏差的大小可分为小角度晶界和大角度晶界两种。小角度晶界，其取向偏差角度θ＝b/D＝2o～3o

，即为小角度晶界，原子间距为b，(即柏氏矢量)，D为相邻的同号位错间距离。小角度晶界可以看成是由许多刃型位错排列而成的。为填补相邻两晶粒取向的偏差，使原子排列更接近完整性，因此，在每隔几行就插入一片原子，这样小角度晶界就成为一系列平行排列的刃型位错。小角度晶界也可以是由两螺型位错相交而成的扭转晶界。

84a－小角度晶界；b－小角度扭转晶界85二、大角度晶界有的晶体在结晶过程中形成许多晶核，当进一步长大时，形成相互交错接触的许多晶粒的聚集体，称多晶体。在多晶体中晶粘完全无序的排列，就可能生成大角度晶界，在这种晶界中质点排列是接近无序状态。

86三、堆垛层错－StackingFaults固体中原子的最密堆积问题，如果当紧密排列的原子平面一层层堆放时，堆垛的顺序发生错误，例如，在立方密堆积(或面心结构)中出现ABCABC／BCABC这种缺少一个A原子层的情况，形成的这种堆垛层错(stackingfaults）也是一种面缺陷。87双晶界(孪晶界)在离子堆积过程中由于堆垛层错，有部分晶格位置形成了共格晶界，在共格晶界边的原子成镜像对称排列形成一种双晶，这种晶界的质点排列发生错动，造成了一种界面缺陷。例如，ccp形式为ABCABCA…若堆垛过程中发生了层次错动，就会出现堆垛层错的现象为ABCACBABC，中间的B层和C层发生了层次错动，结果形成了以中间的A层为镜面的对称双晶，双晶的分界面就是双晶界(又称孪晶界)，界面上的质点是共格的。88第四节固溶体solidsolution一、固溶体的概念和分类固溶体是由两种或两种以上组分，在固态条件下相互溶解而成的。一般将组分含量高的称为溶剂。组分含量低的称为溶质。进入另一种晶体的结构中，不引起晶格类型和结构基本特征的改变，这种晶态物质称固溶体。杂质进入晶体的晶格中不破坏晶格结构类型，不生成新的化合物。至于杂质的来源。它可来自晶体，也可来自另一物质的蒸气，溶液或溶体。可见固溶体的含义非常广泛。显然，固溶体中不同结构基元是以原子尺度混合的，这种混合不破坏主晶格的结构。但是，与纯组分的主晶格相比，固溶体在组成，结构和性能上都有一定变化。89固溶体和机械混合物,化合物的本质区别例如，A物质溶解在B物质中形成AB固溶体，A、B之间是以原子尺度混合，因此是均匀的，呈现单一结晶相的晶体。若A、B物质为机械混合物，其混合就不可能是原子尺度的混合，其结构分别保持原A，B各自的结构特征，是两相混合体。若A、B物质形成化合物，就其相而言可以看成是单晶相材料，然而，化合物在结构上既不同于A，也不同于B，而是化合物的新的结构形式。因此，固溶体既不同混合物，也不同化合物，它具有自己的固有特征。90关于固溶体的分类可有多种方法，按溶质和溶剂来分，可将溶质在溶剂中溶解度的大小分为连续(无限)固溶体和有限固溶体。连续固溶体是指溶质和溶剂可按任意比例互相固溶。有限固溶体是指溶质只能以一定的比例和限度溶解于溶剂中，形成单一晶相固溶体，如果超过这个限度则出现第二相，而不是呈单一晶相的晶体。按溶质在溶剂晶体中所占的位置分为置换固溶体和间隙固溶体，前者是指溶质质点进入溶剂晶体的正常结点位置，置换了溶剂质点；后者是指溶质质点进入溶剂晶体结构的间隙位置、成为间隙质点。若溶质质点随机分布在溶剂质点的位置上形成的固溶体称无序固溶体。反之，若溶质质点按一定秩序占据溶剂质点位置则称有序固溶体。固溶体的分类91固溶体的典型结构示意图a－组分A；b－置换固溶体（无序的）；c－置换固溶体（有序的）；d－间隙固溶体；e－缺位固溶体；f－组分B92二、置换固溶体当溶质的质点进入溶剂质点的晶格中，取代了溶剂质点形成的固溶体称为置换固溶体。溶质置换溶剂可以任意比例置换。形成连续固溶体，也可以按一定比例置换，形成有限固溶体。置换固溶体的形成和置换程度要受到质点(原子，离子)大小、电价、极性、键型、构型等多种因素的影响。931．影响置换固溶体的因素(1)离子半径。置换固溶体在形成过程中，相互置换的离子半径大小必须相同或相近，否则将不能形成固溶体，或者形成后很不稳定。根据实验，若两互相置换的离子半径分别为r1和r2，当|(r1－r2)|/r1≤15%时，可以互相置换形成连续固溶体。若置换双方离子的半径差在15％～30％，只能形成有限固溶体。若半径差大于30％基本上不能形成固溶体。尺寸效应是生成置换固溶体的必要条件94系统离子半径/pm半径差/pm(R1-R2)/R1/%固溶情况MgO-NiOMg2+Ni2+6.67.00.45.7连续固溶体NiO-CaOCa2+10.03.030.0有限固溶体MgO-BeOBe2+2.73.959.0很有限固溶体BeO-CaO7.373.0一个中间化合物BaO-BeOBa2+13.610.980.0三个中间化合物95无限固溶体二元体系相图96有限固溶体二元相图97(2)晶体结构类型。在形成完全互溶固溶体(连续固溶体)时，除离子半径的因素外，两置换组分的晶体的结构类型必须相同，这是形成连续固溶体的必要条件。结构类型不同，即使其它条件都具备，至多也只能形成有限固溶体。

(3)离子的类型和键性。离子的类型主要是指离子外层电子的构型，最外层为8个电子的离子称为惰性气体型离子，最外层为18个电子的离子为铜型离子。由于离子的类型不同，则离子极化及结合时的键性就不同。惰性气体型离子在化合物中基本上是离子键结合，而铜型离子在化合物中其离子键成分减弱，因此不同的离子类型其极化能力就不同，也很难相互置换形成置换固溶体。因此置换固溶体必须是由离子类型和极化性质相同、相似或相近的两组分组成。

98(4)电价的影响。在置换固溶体当中，离子间的置换可以是等价置换，如MgO和FeO形成固溶体，Mg2＋和Fe2＋是二价的等价置换。但也可以是不等价置换，为保持固溶体整体的电中性，离子之间是不等量置换，如Al3＋和Mg2＋的置换必将足2个Al3＋置换3个Mg2＋，产生了阳离子空位，在结构中产生了相应的变动，因此这种不等价置换的结果，在结构上引起了“组分缺陷”。该固溶体常称缺位固溶体。但有时可通过补偿不产生组分缺陷，例如在钠长石Na[AlSi3O8]钙长石Ca[Al2Si2O8]所形成的固溶体中，Al3＋置换Si4＋属不等价置换，但同时又有一个Ca2＋取代一个Na＋，其结果使结构中总电价得到了平衡。

99(5)电负性的影响。离子的电负性对固溶体和化合物的生成有一定影响，一般来说，电负性相近的组分容易形成固溶体，电负性差别较大的组分容易生成化合物，其键性属离子键。电负性差别较小的组分结合时，要么，不生成化合物，要么，生成的化合物也趋于非极性键，或金属键。实验研究证明，当两组分电负性差别大于±0.4，则生成固溶体的可能性极小。(6)温度和压力。温度对固溶体的形成有着明显的影响。一般说，温度升高有利于固溶体的形成。压力的作用与温度相反，当压力增加时，不利于固溶体的生成，主要是压力增加，热焓增大，使固溶体处于不稳定状态。

1002．置换固溶体的组分缺陷

在不等价置换的固溶体中，为保持电中性，常有其它离子同时置换的补偿作用，而不产生组分缺陷。另—种情况是不等价置换的结果产生了离子空位，造成了组分缺陷。例如，近几年发展起来的稳定性氧化锆，就是通过形成固溶体的形式来稳定的。ZrO2属高熔点氧化物(2680oC)，但在1200oC产生晶型转变，由单斜晶型转为四方晶型同时产生体积效应，为此，添加CaO，使之与ZrO2形成CaF2型固溶体，并不发生晶型转变。被称为稳定性氧化锆。其缺陷形成方程为：

101如用熔融法制备尖晶石(MgAl2O4)单晶时，常常得不到纯尖晶石，而容易得到富铝尖晶石，这是由于多余的Al2O3溶于尖晶石形成固溶体的缘故，相当于Al3＋置换尖晶石中的Mg2＋。但在置换时，为保持整体电中性，必须是2个Al3＋置换3个Mg2＋产生一个正离子空位，其缺陷方程为：102三、间隙固溶体当外来杂质很小，并进入晶格的间隙位置时，就形成间隙式固溶体。在金属键结合的物质中，间隙固溶体很普遍。例如原子半径很小的H、C、B、N等原子都可以进入金属晶体结构的间隙位置中，形成间隙固溶体。103影响形成间隙固溶体的因素：(1)外来杂质的半径和主晶格结构对间隙固溶体的形成影响甚大。一般，进入晶体结构中的正离子都很小，容易进入间隙位置，当然，这也与主晶格的结构有关。例如，面心立方结构的MgO其中只有[MgO4]四面体空隙可以利用；在TiO2结构中，[TiO6]八面体空隙可以利用；属CaF2结构的ThO2有配位数为8的较大的空隙可利用，在沸石的结构中孔隙更大。因此，上述材料容易形成间隙固溶体的顺序为：沸石＞ThO2＞TiO2＞MgO，可见MgO结构较难形成间隙固溶体，而沸石最容易形成。104(2)外来杂质进入主晶格中，必须要引入一些电荷，以保持整体电中性。可以通过形成空位，置换部分正离子，以及改变电子云结构来实现。例如，将ZrO2加入列Y2O3中，除Zr4＋置换Y3＋成为取代离子外，还形成间隙氧离子，缺陷方程可表示为：另外，在置换固溶体不等价置换中将YF3加到CaF2中，出现了间隙负离子其反应为：间隙固溶体的生成，一般都使晶格常数增大，但当增大到一定程度时，将产生分解，使固溶体不稳定。溶质质点溶入越多，结构越不稳定，因此间隙固溶体只能是有限固溶体，不能是连续固溶体。

105四、固溶体的性质1.卫格定律（Vegare‘slaw）在固溶体中，晶胞的尺寸随着组成连续地变化。ass＝a1c1＋a2c2（立方结构）2.电性能：等价等数置换一般情况下介电性能改变不大，改善结构性能，例如Pb(ZryTi1-y)O3。异价置换提高导电性，例如：Y2O3掺杂的ZrO2陶瓷是高温发热体。光学性能：透明陶瓷。例如PLZT,MgO掺杂的Al2O3陶瓷或Al2O3–Y2O3陶瓷，人造宝石：主晶体；Al2O3,TiO2.106固溶体的性质3.4.1卫格(Vegar)定律和雷特格(Retger)定律固溶体中，晶胞尺寸随组成连续变化，对于立方结构晶体，晶格常数与组成的关系可以表示为：aSS：固溶体晶格常数；a1、a2：构成固溶体组元的晶格常数；c1、c2：组元浓度；n为描述变化程度的任意幂，需精确实验才能确定。107固溶体的性质卫格提出，对于大多数固溶体，n=1理论计算表明：n=3-8由于当a1、a2之差大于15%，就很难生成固溶体，因此对于大部分固溶体，卫格定律虽然不能精确相符，但误差并不大。雷特格取n=3：对于非立方晶体，单胞的扩张或收缩在三个轴向上也许不同甚至可能出现相反的情况。108固溶体的性质利用卫格定律与雷特格定律，可以测定固溶体的组成以及确定相变边界。对卫格定律的偏离：(a)卫格定律行为(b)负偏离(c)正偏离109固溶体的性质对卫格定律的偏离行为在许多固溶体系中均有发现。对于金属体系：对卫格定律的偏离以及偏离方向与固溶体的结构特征之间似乎不存在系统的相关性。对于非金属体系：对卫格定律的正偏离和固溶体的温度-组成图内侧出现不混溶圆拱区现象有相关性。110固溶体的性质Al2O3-Cr2O3固溶体相图和单胞参数-组成图111固溶体的性质Al2O3-Cr2O3固溶体在低于950C时，出现不混溶圆拱区：含有富Al和富Cr固溶体的混合物。非金属体系中，对卫格定律的正偏离可被用来预报未知的不互溶圆拱区。112固溶体的性质Al2O3-Cr2O3固溶体对卫格定律的正偏离可以解释为：Cr3+和Al3+并非完全混乱排列的而是集中在一起形成细小的富Al和富Cr晶畴，虽然从宏观尺度看固溶体是均匀的。刚玉结构中Cr3+和Al3+倾向于彼此回避以及在固溶体中“同类相聚”的分离作用导致晶胞参数比预期的理想状态下Cr3+和Al3+完全随机排列时的晶胞参数值有微小的增加。113固溶体的性质非金属体系中对卫格定律的负偏离可能是不同离子之间有净吸引力的证据。A-B体系中，A-B的相互作用比A-A和B-B的平均相互作用强，则A-B存在净吸引力。如果A-B相互作用十分强时，可以发生阳离子的有序化而形成超结构。这种超结构通常在特殊组成时才产生。114固溶体的性质例：-CuZn(青铜)中Cu、Zn原子的有序化在其它组成或A-B相互作用不太强的情况下，阳离子的有序化只是在短程(几个原子直径的距离内)上发生，固溶体在表观上仍是无序和均匀的。115固溶体的性质当固溶体发生相变或者固溶机理发生改变时，在晶胞参数和组成的关系图上会出现不连续性。例：Li4SiO4-Zn2SiO4固溶体系700C时基于Li4SiO4的固溶体单胞参数与组成图Li4SiO4Li2ZnSiO4Zn2SiO4116固溶体的性质单胞参数-组成关系的斜率在组成为1:1处发生突变，意味在组成为Li2ZnSiO4的两侧有不同的固溶机理在起作用。对于富Li组成，固溶机理为阳离子取代()并生成空位()：(Li2-2xZnx)SiO4(0<x0.5)对于富Zn组成，固溶机理为阳离子取代()并生成间隙Li+()：(Li2＋2xZn1-x)SiO4(0<x0.5)117固溶体的性质3.4.2固溶体的电性能固溶体的电性能随着杂质浓度的变化往往出现连续变化趋势。例：压电陶瓷最早发现的压电陶瓷为BaTiO3，用Pb、Sr、Ca取代Ba进行改性。B.Jaffe最早利用PbTiO3-PbZrO3固溶体，并掺入少量Nb、Cr、La、Fe等制成商品化压电陶瓷PZT-5、PZT-8等具有特殊压电性能的系列压电材料，称为锆钛酸铅陶瓷，简称PZT。118固溶体的性质PbTiO3-PbZrO3本身都不是性能优良的压电陶瓷。PbTiO3为铁电体，居里温度为490C。纯的PbTiO3陶瓷烧结性能极差，在烧结过程中晶粒会长得很大，而且在发生相变时伴随着晶格常数的剧烈变化，样品发生开裂，因此没有纯的PbTiO3陶瓷。PbZrO3为反铁电体，居里温度为230C左右。注：居里温度是指材料可以在铁磁体和顺磁体之间改变的温度。低于居里温度时该物质成为铁磁体，此时和材料有关的磁场很难改变。当温度高于居里温度时,该物质成为顺磁体，磁体的磁场很容易随周围磁场的改变而改变。119固溶体的性质PbTiO3-PbZrO3形成的固溶体随组成不同在常温下具有斜方和四方铁电体两种结构。PbTiO3-PbZrO3常温相图掺入少量铁的PbTiO3-PbZrO3结构RhombohedralferroelectricTetragonalferroelectric120固溶体的性质高温下PbTiO3-PbZrO3为立方结构，不具有铁电性，随温度下降，发生相变，随组成成不同，可能形成斜方或四方铁电相。而在这两个铁电相的边界组成处，具有较大的介电常数和最优越的压电性能。一般压电陶瓷的组成都取在这个多型转变的相边界附近，这个点称为MPB点。(Morphotropicphaseboundaries)121固溶体的性质PbTiO3-PbZrO3的介电常数以及径向机电耦合系数在相界附近出现极大值。122固溶体的性质在PbTiO3-PbZrO3的基础上，发展出一系列的二元、三元甚至四元系的具有各种性能的压电陶瓷材料。只要取代离子价总和以及离子大小满足钙钛矿的宽容系数就可以形成无限固溶体。复合钙钛矿化合物具有以下通式：(A1,A2…AK)(B1,B2…BL)O3当A、B位离子满足以下条件时，可以形成无限固溶体.123固溶体的性质这里、为各种离子的摩尔分数；、为各种离子的价数124固溶体的性质各种离子的离子半径、满足以下关系：125固溶体的性质复合型钙钛矿结构化合物例子一般式化合物居里点(C)备注Ba(Zn1/3Nb2/3)O3Ba(Mg1/3Nb2/3)O3Pb(Mg1/3Nb2/3)O3Pb(Zn1/3Nb2/3)O3---8140PPFFBa(Fe1/2Nb1/2)O3Pb(Fe1/2Nb1/2)O3Pb(Yb1/2Nb1/2)O3-112280PAAF126固溶体的性质复合型钙钛矿结构化合物例子注：F：铁电体AF：反铁电体P：顺电体一般式化合物居里点(C)备注Pb(Cd1/2W1/2)O3Pb(Mn1/2W1/2)O3Pb(Mg1/2W1/2)O340020039AFAFAFPb(Fe2/3W1/3)O3-75FLa(Mg1/2Ti1/2)O3Nd(Mge1/2Ti1/2)O3--PP127固溶体的性质如果发生不等价取代，则可能对固溶体的导电性能产生很大影响。例：ZrO2中掺入CaO纯ZrO2在1000C左右发生由单斜转变为四方的相变(见ZrO2相图)，并伴随着一个异常的热膨胀，因此在烧结过程中非常容易开裂，很难获得纯的ZrO2烧结体。128固溶体的性质当在ZrO2中添加百分之几到百分之十几的CaO时，就可以生成立方氧化锆或立方氧化锆与单斜氧化锆的混合物，从而消除了由于相变而引起的异常热膨胀，大大提高了材料的烧结性能以及抗热冲击性能。CaO-ZrO2相图129固溶体的性质使用Ca2+、Y3+等离子对ZrO2进行不等价掺杂，将使ZrO2中氧空位浓度大大增加，使得ZrO2具有很强的氧扩散能力，在一定的温度下，成为优良的氧离子导体，尤其是Y3+掺杂的ZrO2(YSZ)，由于具有高的离子电导率，优异的化学、力学性能和良好的热学稳定性，有着广泛的用途。YSZ用途：氧传感器、氧泵、燃料电池、超高温发热体、生物陶瓷等。130固溶体的性质YSZ氧传感器内外表面都涂有一层多孔铂作为电极131固溶体的性质3.4.3固溶体的光性能利用加入杂质离子可以对晶体的的光学性能进行调节或改变。例：PZT除了采用热等静压烧结之外，是无法获得透明的烧结体的。在PZT中加入少量La2O3，生成所谓的PLZT，PLZT可用热压烧结或在高PbO气氛下通氧烧结形成透明烧结体。132固溶体的性质解释：要获得透明陶瓷的关键在于气孔的消除，而烧结过程中气孔的消除主要是通过扩散实现的。PZT中，由于是等价取代，扩散主要依赖于热缺陷，PLZT中，由于La3+取代Pb2+为不等价取代，为保持电中性，必然要在A位或B位生成空位，PLZT中的扩散，主要通过由于杂质引入而产生的空位实现，这种空位的浓度比热缺陷浓度大许多数量级。而扩散系数与缺陷浓度成正比，因此在PLZT中，由于扩散系数的增大，加速了气孔的消除，因此PLZT可以获得透明烧结体。另外，在Al2O3中掺入MgO、Y2O3可以获得透明氧化铝陶瓷。133固溶体的性质固溶体对单晶光学性能的影响人造宝石宝石名称基体颜色着色剂(%)淡红宝石红宝石紫罗兰宝石黄玉宝石海蓝宝石桔红钛宝石蓝钛宝石Al2O3Al2O3Al2O3Al2O3Mg(AlO2)2TiO2TiO2淡红色红色紫色金黄色蓝色桔红色蓝色Cr2O30.01-0.05Cr2O31-3TiO20.5Cr2O30.1Fe2O31.5NiO0.5Cr2O30.01-0.05CoO0.01-0.05Cr2O30.05氧不足134固溶体的性质纯的Al2O3单晶是无色透明的，称为白宝石。通过加入不同添加剂形成固溶体，可以形成不同颜色的宝石。Cr3+使Al2O3变成红色的原因：红宝石强烈吸收可见光中的篮紫光，因而呈现红色。135固溶体的性质红宝石的光吸收特性与Cr3+造成的局域能级有关。该能级位于禁带中，该能级的存在使得电子可以吸收一个蓝色的光子跃迁到激发态，被激发的电子发生一个非辐射跃迁降到介稳态，其能量被声子所吸收，然后发生一个辐射跃迁放出红色光子回到基态。1361。差热分析法：主晶体的本征性质发生突变：相变温度（铁电-顺电，晶型）2。X射线粉末衍射法（1）指纹法（2）晶胞参数法，卫格（Vegard）规则ass=a1c1+a2c2雷特格（Retgar)定律(ass)3=(a1)3c1+(a2)3c2对上述规律的突变，表明相变的发生五、固溶体的研究方法137写出可能的缺陷反应方程式：2CaOCaZr’’+Cai+2Oo

Zr1-xCa2xO2CaO

CaZr’’+Vo+Oo

Zr1-xCaxO2-x测定晶胞参数，计算晶胞体积，根据晶体结构计算晶胞中所含化学式的数目Z,根据推测的缺陷化学式计算晶胞质量和理论密度。3.密度法（精度达到10-5）：138附：固溶反应的书写139作业：

写出下列过程的缺陷方程：

(1)少量TiO2溶入ZnFe2O4,高价的Ti4+取代Fe3+,生成金属不足置换固溶体。

(2)Ag2S溶于富AgBr相区。形成非金属不足置换固溶体。140141第五节非化学计量化合物(non-stoichiometriccompound

)一、非化学计量化合物的概念在理论上，大量化合物中不同元素的数量关系都是遵守定比定律，即保持整数比，如FeO，ZnO其元素Fe和O，Zn和O的数量比都是1:1．Al2O3，Cr2O3其元素的数量比都是2:3等。但在实际中有些化合物其元素的数量比并不完全遵守定比定律，出现了小数比，则称这种化合物为非化学计量化合物。这是在化学组成上偏离了化学计量而产生的一种缺陷。例如：Fe1－aO就是一个典型的非化学计量化合物，其中a是小于1的数。其具体的Fe/O比：Fe0.91O，Fe0.92O，Fe0.93O，Fe0.95O。还有类似化合物，如：Co1-aO，Cr2+aO3等。

142晶体点缺陷与非化学计量化合物关系：本征缺陷不影响化合物的化学计量关系:Schottky,Frankel缺陷只有结构缺陷，无组成缺陷。杂质缺陷产生的填隙和空位缺陷会导致化学计量的偏离。环境气氛影响化学组成的改变，产生填隙和空位缺陷会导致化学计量的偏离。143非化学计量化合物可分为四种类型：正(阳)离子间隙型负(阴)离子空位型正(阳)离子空位型负(阴)离子间隙型144二、非化学计量化合物缺陷的几种情况：1。金属正离子过剩，形成负离子空位。形成这种缺陷的有TiO2，ZrO2

等。写成非化学计量则为TiO2－x，ZrO2－x。TiO2而言，由于缺氧，晶体中出现了氧离子空位，同时使4价的Ti4＋变为3价的Ti3＋。

Ti’Ti表示4价Ti4＋获得1个电子变为3价Ti3＋。或者在缺氧情况下，TiO2晶格中的氧离子逸出晶体而变为气体，缺陷方式也可写成：根据质量作用定律求得：[VO··]∝145异价不等数置换发生在同一种元素不同价态离子中Oo=Vo+2e’+1/2O2(g)

氧分压较低时得到灰黑色非化学计量化合物，产生色心。

1462。金属正离子过剩，形成间隙离子:具有这种非化学计量化合物缺陷的化合物有ZnO、CdO等。如果将ZnO放入Zn蒸气中就会造成正离子Zn2＋的过剩，并插入间隙位置，成为非化学计量化合物。缺陷方程可表示为：或者根据质量作用定律求得：[Zni]∝PZn(g)1/2或N型半导体1473。负离子过剩，形成间隙负离子：UO2是具有这种缺陷的晶体，它可以看成是U3O8在UO2中的固溶体。当负离子过剩插入间隙位置时，结构中必须出现两个电子空穴，以平衡整体电中性，相应的正离子电价升高，空穴在电场作用下产生运动，这种材料称p型半导体。

UO2形成非化学计量化合物缺陷过程表示如下：或按质量作用定律：[Oi’’]∝PO2(g)1/61484。负离子过剩，形成正离子空位：FeO在氧气下形成这种形式的缺陷。实际上就