第三章化学热力学初步

第3章化学热力学初步PrimaryConceptionofChemicalThermodynamicsChapter31．了解化学变化过程中的热效应、恒容反应热和恒压反应热的概念与测定；会写热化学方程式；2．初步了解焓的概念，知道焓变是化学反应自发过程的一种驱动力；

3．会进行有关热化学的一般计算；

4．初步了解熵、熵变和绝对熵的概念，知道熵变是化学反应的自发过程的另一种驱动力；5．初步了解热力学第一、第二、第三定律的概念；

6．初步了解吉布斯自由能及吉布斯方程，初步学会用其判据化学反应的自发性；7．掌握化学平衡状态及标准平衡常数概念，会进行简单的化学平衡移动判断及有关计算。本章教学要求体系(system)：被研究的直接对象环境(environment):

体系外与其密切相关的部分封闭体系(closedsystem)：与环境有能量交换无物质交换孤立体系(isolatedsystem)：与环境无物质、能量交换★体系和环境(systemandenvironment)3.1热力学术语和基本概念3.1.1系统和环境敞开体系(opensystem)：与环境有物质交换也有能量交换孤立体系是一种科学抽象，对科学研究具有重要意义.应用相的概念需区分：*相与聚集态不同；3.1.2相：系统可分为:

单相（均匀）系统；多相（不均匀）系统。相与相之间有明确的界面。系统中任何物理和化学性质完全相同的部分。*相数与物质种类数；一个相不一定只是一种物质。聚集状态相同的物质在一起，不一定就是单相系统。同一种物质可因聚集状态的不同而形成多相系统。状态:一定条件下体系存在的形式状态函数:描述系统性质的物理量，例如p，V，T，n等。3.1.3状态和状态函数(stateandstatefunction)状态函数具有鲜明的特点:

(1)状态一定,状态函数一定。(2)状态变化,状态函数也随之而变,且状态函数的变化值只与始态、终态有关,而与变化途径无关！状态函数按性质可分为两类广度性质：量值与系统中物质的量成正比，具有加和性。如体积、质量、热容等。强度性质：量值与系统中物质的量多少无关，只取决于系统本身的特性，不具有加和性。如温度、密度、压力等。3.1.5过程和途径(process&road)恒温过程(isaothermalprocess):T1=T2=Tex恒压过程(isobaricprocess):

p1=p2=pex恒容过程(constantvolumeprocess):

V1=V2可逆过程(reversibleprocess):

体系从终态到始态时，消除了对环境产生的一切影响，可逆过程是理想化过程，无限接近热力学平衡态。★热力学能

(U)

体系内所有微观粒子的全部能量之和，U是状态函数，热力学能变化只与始态、终态有关，与变化途径无关。至今尚无法直接测定，只能测定到U。

3.1.4热力学能(thermodynamicenergy)包括分子平动能、分子振动能、分子转动能、电子运动能、核能等体系与环境之间由于存在温差而传递的能量。热不是状态函数。★热（q）

3.1.6热和功(heatandwork)体系与环境之间除热之外以其他形式传递的能量。功不是状态函数。★功(W)3.2化学反应中的质量守恒和能量守恒“在化学反应中，质量既不能创造，也不能毁灭。只能由一种形式转变为另一种形式。”即物质不灭定律。3.2.1化学反应中的质量守恒定律B表示反应中物质的化学式；B称化学计量数。0=BBB通常用化学反应计量方程表示这种关系。通式：罗蒙诺索夫可写为：0==-N2-3H2+2NH3即：

N2+3H2==2NH3其中B的符号：

a、b为负；g、d为正以合成氨反应为例：N2+3H22NH3对于一般的反应：

aA+bB==gG+dD

其化学反应计量方程为：0=BBB3.2.2热力学第一定律（能量守恒定律）

“在任何过程中，能量既不能创造，也不能消灭，只能从一种形式转化为另一种形式。”对于封闭体系热力学第一定律为：热力学第一定律的实质是能量守恒与转化定律化学反应中，伴随着热的传递，往往也伴随着做功。功分为体积功和非体积功。一般条件进行的化学反应，只做体积功；体积功以外的功叫非体积功。WqU+=DWqUU++=12WqUU+=-12得功W21UUq吸热体系在初始状态具有热力学能U1，在一个状态变化中，体系吸收了600J热能的同时，又对环境做了450J的功，求体系的能量变化和终态的热力学能U2。解：由题意可知，q=600J，W=-450JU2=U1+

U=U1+

150J所以，U=q+W=600J–450JU2–U1=U所以，体系的能量变化为150J，终态的热力学能为U1+

150J。与上题相同的体系，体系的初始能量状态为U1，体系放出了100J热能的同时，环境又对体系做了250J的功，求体系的能量变化和终态的热力学能U2。解：由题意可知，q=-100J，W=+250JU2=U1+

U=U1+

150J所以，U=q+W=-100J+250J所以，体系的能量变化为150J，终态的热力学能为U1+

150J。从上述两个例题可知，体系的始态和终态相同时，虽然变化途径不同，热力学能的改变量却是相同的。例环境对体系做了10KJ的功,且从环境获得5KJ的热,测体系的△U为()A.-15KJB.–5KJC.+5KJD.+15KJD

化学反应过程中往往有热的释放或吸收。在热化学中，把等温条件下化学反应所放出或吸收的热量叫做化学反应的热效应，简称反应热。热效应(heateffect)

3.3热化学

★热量计

测定化学反应热效应的装置叫热量计(calorimeter)绝热量热计、冰量热计和弹式量热计。热效应的测定(heatingeffectmeasurement)3.3.1反应热的测量弹式热量计(Bombcalorimeter)最适用于测定物质的燃烧热。

1.01g苯甲酸在盛水量一定的弹式热量计中燃烧时温度由23.44K升高到25.42K,求该热量计的热量计常数。（已知苯甲酸的燃烧热为3.23×103kJ·mol-1）苯甲酸的摩尔质量为122.0g·mol-1，样品苯甲酸燃烧所放的热量q由下式计算：热量计常数==13.5kJ·K–1

26.7kJ(25.42－23.44)Kq=3.23×103kJ·mol-1×=26.7kJ

122.0g·mol–11.01g3.3.2化学反应的反应热与焓

化学反应系统与环境进行能量交换的主要形式是热,称反应热或热效应。

通常把只做体积功，且始态和终态具有相同温度时，系统吸收或放出的热量叫做反应热。根据反应条件的不同，反应热又可分为：1恒容过程反应热qV∵

V2

=V1

△V=0

△UV=q

+W∴

△Uv

=q

-P△V=qV体系在密闭容器中进行反应，体积保持不变，其反应就是一个恒容过程。体积功W=0。2恒压过程反应热qP

∵P2

=P1

=P△Up

=qp+W=qp

-P△V∴

qP

=△Up

+P△V大多数化学反应是在恒压条件下进行的。恒压条件下，许多化学反应会发生体积变化，从而做体积功，W=-pV上式可化为：

qP=（U2-U1）+P（V2-V1）即：qP=（U2+P2V2）-（U1+P1V1）

令：

H=U+PV

称：焓则：qP

=H2-H1=ΔH

ΔH<0qP<0

恒压反应系统放热;

ΔH>0qP>0

恒压反应系统吸热。qP

=△Up

+P△V焓(enthalpy,符号为H)可方便地理解为该物质中热的含量—物质内部可供转化为热的能量。焓值越低,稳定性就越高;反之亦然。焓变定义为化学或物理过程中吸收或放出的热量,即,过程完成之后的终态物质的焓与过程发生之前的始态物质的焓之差：

△H=ΣH(终态物)－ΣH(始态物)

从焓的定义式可知，焓具有能量的单位。因为热力学能和体积都具有加和性，所以焓也具有加和性。3.3.3qP与qV的关系和盖斯定律1qP与qV的关系:qP-qV=pΔV对于一个封闭系统，理想气体的热力学能和焓只是温度的函数。对于真实气体、液体和固体体系，热力学能和焓在温度不变以及压力变化不大时，也可以近似的认为不变。也就是可以认为恒温恒压过程和恒温恒容过程的热力学能近似相等。即：qp–qv=H-U=(U+pV)-U=pV=ngRT（ng反应气体分子数变化）

化学反应的反应热（在恒压或恒容条件下）只与物质的始态或终态有关而与变化的途径无关。如：

C+O2=CO2ΔrH1C+O2=COΔrH2CO+O2=CO2ΔrH3有ΔrH1=△rH2+△rH32.盖斯定律写成通式：△rH=∑i△rHi根据盖斯定律，若化学反应可以加和，则其反应热也可以加和。例题：已知：C（s）+O2（g）→CO2（g）=-393.5kJ.mol-1CO(g)+O2(g)→CO2(g)=-283.0kJ.mol-1问:C(s)+O2(g)→CO(g)=?解:按盖斯定律={(-393.5)-(-283.0)}kJ.mol-1

=

-110.5kJ.mol-1ΔHm1ΔHm2ΔHm3ΔHm3表示化学反应及其反应热关系的化学反应方程式：3.3.4热化学方程式(thermochemicalequation)聚集状态不同时，不同化学计量数不同时，不同书写热化学反应方程式要注意：注明各物质前的计量系数以表明物质的量；标明物质所处的状态（l,g,s）和晶形，对于溶液中的反应，还要标明物质的浓度，水溶液以aq表示；注明温度，如是标准态下，则加注标准态符号；标明反应热。3.3.5化学反应热的计算在标准状态下，由指定单质生成单位物质的量的纯物质时反应的焓变称为该物质的标准摩尔生成焓。（1）标准摩尔生成焓（standardmolarenthalpyofformation）C(石墨)C(金刚石)P(s,红)P(s,白)H2O(g)H2O(l)0.000+1.987-17.60.000-241.80-285.84HF(g)HCl(g)HBr(g)HI(g)NaCl(s)PCl3(g)-271-92.31-36.40+25.9-411.15-287物质反应的标准摩尔焓变和计算例：求反应的标准摩尔焓变假设此反应分以下三步进行此三个反应之和即是反应：根据盖斯定律则有：因此反应的标准摩尔焓变等于生成物标准摩尔生成焓的总和减去反应物标准摩尔生成焓的总和。对于一般的化学反应，aA+bB→gG+dD，在298.15K时，标准摩尔焓变可由下式求得：即：(g)5O(g)4NH23+()gOH6)4NO(g2+查表：生成物：计算下列反应的标准摩尔焓变：)gO,(H2θmfHD=-241.82KJ·mol-1反应物：=-46.11KJ·mol-1)g,NH(3θmfHD)g,(O2θmfHD=0KJ·mol-1()()[]148.905molkJ011.46482.241625.904--=·--×--×+×=[]2θmf3θmf)g,(O5)g,NH(4D+D-HH)gO,(H6)gNO,(42θmfθmfHHD+D=DθmrH)gNO,(θmfHD=90.25KJ·mol-1己知298K时：(1)4NH3(g)+5O2(g)=4NO(g)+6H2O(l)，ΔrHmΘ=-1170kJ·mol－1(2)4NH3(g)+3O2(g)=2N2(g)+6H2O(l)，ΔrHmΘ=-1530kJ·mol－1利用以上数据，计算ΔfHmΘ(NO,g,298K).解：设NO生成反应为反应式(3)ΔfHmΘ(NO,g,298K)=ΔrHmΘ(3)=1/4×[ΔrHmΘ(1)－ΔrHmΘ(2)]=1/4×[－1170－(－1530)]=90kJ·mol－13.4化学反应进行的方向3.4.1熵与热力学第二/第三定律●水从高处流向低处●热从高温物体传向低温物体●铁在潮湿的空气中锈蚀●锌置换硫酸铜溶液反应在没有外界作用下,体系自身发生变化的过程称为自发变化自然界中的自发变化(spontaneousprocess)Zn(s)+Cu2+(aq)＝Zn2+(aq)+Cu(s)

在孤立系统中发生的自发进行的反应（过程）必然伴随着熵的增加，或孤立系统的熵总是趋向于极大值。克劳修斯热不可能自动地从低温物体传给高温物体。开尔文从单一热源吸收热使之完全转化为功，而不产生其他变化，第二类永动机不可能实现。表示体系中微观粒子混乱度的一个热力学函数（符号为S），体系的混乱度愈大，熵愈大。熵是状态函数，熵的变化只始、终态有关，与途径无关。★熵★自发过程在一定条件下不需任何外力作用就能自动进行的过程。标准状态下的摩尔熵叫做标准摩尔熵。用符号Sm表示，其单位为J·K-1·mol-1纯物质完整有序晶体在0K时的熵值为零

S0(完整晶体，0K)=0通过值和其他有关热力学数据，可以算得物质在温度高于0K时的绝对熵。同一物质在气态的熵值总是大于液态的熵值，而后者又大于固态的熵值。物质的熵值随温度升高而增大。例如,CS2(l)在161K和298K时的值分别为103J·mol-1·K-1和150J·mol-1·K-1。N2(g)NO(g)NO2(g)1532102403.气态多原子分子的

值比单原子分子大，例如：

对摩尔质量相同的不同物质而言,其结构越复杂,越大.例如乙醇和它的同分异构体二甲醚的值分别为这是因为前者的对称性较低。6.同系物中摩尔质量越大，值也越大。例如：

F2(g)Cl2(g)Br2(g)I2(g)2032232452614.对气态物质,压力越高,熵值越小。例如298K

时O2在100kPa

和600kPa

的分别为标准摩尔熵的计算aA+bB→gG+dD对于任一化学反应：

298.15K下，试计算反应3H2(g)+N2(g)→2NH3(g)的标准摩尔熵。=2×192.3J·mol-1·K-1

－3×130.6J·mol-1·K-1－1×191.5J·mol-1·K-1

=－198.3J∙mol-1·K-13H2(g)+N2(g)→2NH3(g)解：θmS查表：130.6191.5192.3J·K-1·mol-13.4.2

化学反应的自发性1.从过程的能量变化来看,物质系统倾向于取得最低能量状态，比如放热可以降低体系能量;2.从体系中微观粒子分布和运动状态来分析,体系倾向于取得最大混乱度;3.温度对反应的方向有时起着决定性的作用因此影响反应自发的因素：△H;T;△S?但是某些自发进行的反应却又是吸热反应？孤立体系3.4.3Gibbs函数变与化学反应进行的方向3.4.3.1Gibbs函数变与反应方向如果综合两种反应自发性驱动力，就会得到△G=△H-T

△S

(吉布斯-亥姆霍兹公式)定义G=H-TSGGibbs函数（Gibbs

freeenergy）G是状态函数，与焓一样，人们只能测得或算得自由能变(△G)，而无法得到G本身。

(GibbsJ，1839-1903)在定温定压下，任何自发变化总是体系的Gibbs

函数减小。△G<0

反应是自发的，能正向进行△G>0反应是非自发的，能逆向进行△G=0反应处于平衡状态△G代表了化学反应的总驱动力，它就是化学家长期以来所寻找的、明确判断过程自发性的那个物理量！类型

△G讨论△S△H高温低温+焓减熵增型+++++++焓减熵减型焓增熵增型焓增熵减型在任何温度下正反应都能自发进行只有在低温下正反应都能自发进行只有在高温下正反应都能自发进行在任何温度下正反应均为不自发进行化学反应的标准摩尔Gibbs函数为在温度TK下，由参考状态的单质生成1mol物质B的反应的标准摩尔Gibbs函数变，称为物质B的标准摩尔生成Gibbs函数。标准摩尔生成Gibbs焓Thestandardfreeenergyofmolarformation标准摩尔生成Gibbs函数变Thestandardfreeenergyofmolarformation如何计算1.通过公式应用范围：标准温度下，298.15K。应用范围：任何温度下。2.通过公式在298.15K时,反应

H2(g)+Cl2(g)→2HCl(g)在标准状态条件下是否为自发反应？解法一：通过公式H2(g)+Cl2(g)→2HCl(g)0-95.300kJ·mol-1

(298.15K)=[2×(–95.30kJ·mol-1)－[1×0(kJ·mol-1)＋1×(0kJ·mol-1)]=–190.60kJ·mol-1

为负值，表明反应在给定条件下是自发反应。

解法二：通过公式H2(g)+Cl2(g)→2HCl(g)0-92.300kJ·mol-1θmfHD130.84186.80223.00J·mol-1·K-1θmSS=2×(186.80J·mol-1·K-1)-[1×(130.84J·mol-1·K-1)+1×(223.00J·mol-1·K-1)]=19.76J·mol-1·K-1H=2×(-92.30kJ·mol-1)-[1×(0kJ·mol-1)+1×(0kJ·mol-1)]=-184.60kJ·mol-1G=H-TS

=-184.60kJ·mol-1–298.15×19.76J·mol-1·K-1×10-3=-190.46kJ·mol-1解：通过公式H2(g)+Cl2(g)→2HCl(g)0-92.300kJ·mol-1θmfHD130.84186.80223.00J·mol-1·K-1θmSS==19.76J·mol-1·K-1H=-184.60kJ·mol-1G≈H-TS

=-184.60kJ·mol-1–398.15×19.76J·mol-1·K-1×10-3=-192.43kJ·mol-1计算在398.15K时,反应H2(g)+Cl2(g)→2HCl(g)的吉布斯自由能变？解：通过公式CaCO3(s)→CaO(s)+CO2(g)-1206.92-393.51-635.09kJ·mol-1θmfHD92.9213.7439.75J·mol-1·K-1θmST=H/S

=178.32kJ·mol-1/0.16KJ·mol-1·K-1

=1114.5K计算在常压下,石灰石的分解温度？H=[1×(-393.51kJ·mol-1)+1×(-635.09kJ·mol-1)]–[1×(-1206.92kJ·mol-1)]=178.32kJ·mol-1S=[1×(213.74J·mol-1·K-1)+1×(39.75J·mol-1·K-1)]–[1×(92.9J·mol-1·K-1)]=160.59J·mol-1·K-1=0.16KJ·mol-1·K-1G与G的关系任意状态下的反应自发性判据G，会随着反应系统中反应物和生成物的分压或浓度的改变而发生变化。对于一般反应式：aA+bB→gG+dD，有rGm(T)=rGm(T)+RTlnΠ(pB/p)vBB其中，R为摩尔气体常数，PB为参加反应的物质B的分压，P为标准压力，Π为连乘算符。对于气体参加的反应，如：2CO(g)+O2(g)→2CO2(g)，有rGm(T)=rGm(T)+RTln(pCO2/p)2(pO2/p)(pCO/p)2对于水溶液中发生的离子反应，此时将式子中各物质的得分压换成各物质的浓度。若有纯固态或液态物质参加的反应，则不必计算在内。rGm(T)=rGm(T)+RTlnΠ(cB/c)vBB如对反应：aA(l)+bB(aq)→gG(s)+dD(g)，有rGm(T)=rGm(T)+RTln(pd/p)d(cB/c)b习惯上，将Π(pB/p)vB或Π(cB/c)vB称为反应商Q，则有：rGm(T)=rGm(T)+RTlnQ标准状态下，Q为1，则LnQ=0，rGm(T)=rGm(T)例：已知空气压力p=101.325kPa，其中所含CO2的摩尔分数为0.0003。试计算此条件下将潮湿Ag2CO3固体在110ºC的烘箱中烘干时热分解反应的摩尔吉布斯函数变，此条件下热分解反应：Ag2CO3(s)→Ag2O(s)+CO2(g)能否自发进行，有何办法阻止Ag2CO3分解？解：对反应

Ag2CO3(s)→Ag2O(s)+CO2(g)根据气体分压定律可求出空气中CO2的分压：pCO2=101.325kPa×0.00030=30Pa-505.8-393.51-30.05kJ·mol-1θmfHD167.4213.74121.3J·mol-1·K-1θmSS(298.15K)=167.6J·mol-1·K-1H(298.15K)=84.24kJ·mol-1rGm(383K)=rGm(383K)+RTln(pCO2/p)=88.24-383×167.6×10-3

kJ·mol-1

+8.314×10-3

kJ·mol-1×383×ln(30Pa/100000Pa)=-1.8kJ·mol-1由上计算可知，在上述条件下，G<0，Ag2CO3固体可以发生分解。为避免Ag2CO3固体的分解，可以在烘箱内通入CO2气体，使此时的G>0。3.5.1

化学平衡3.5化学反应进行的程度---化学平衡什么是平衡状态？就是ΔG=0或者v正

=v负在密闭容器中，可逆反应不能进行到底.个别反应几乎能进行到底.例如：化学反应有可逆反应与不可逆反应之分，但大多数化学反应都是可逆的.例如:MnO22KClO3(s)2KCl(s)+3O2(g)化学平衡的鲜明特点★平衡是动态的★到达平衡状态的途径是双向的

对上述反应，不论从哪个方向都能到达同一平衡状态。温度一经确定，CO2的平衡压力也就确定，在该压力下产生CO2的速率等于它转化为CaCO3的速率。

系统各组分无限期保持恒定并不意味着正、逆反应的终止，只不过朝两个方向进行的速率相等而已。如反应

CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)平衡时，CaCO3仍在不断分解为CaO和CO2,CaO与CO2仍在不断形成CaCO3（用放射性同位素14C标记法）。（1）化学平衡常数标准平衡常数的表达式★

对于溶液中的反应标准平衡常数用以定量表达化学反应的平衡状态。值越大，平衡混合物中生成物越多而反应物越少，反之亦然。★

对于气相反应

aA＋

bBcC＋

dD关于化学平衡常数的几点说明1.当反应方程式的写法不同时，平衡常数的表达式和数值也不同

对于反应：N2(g)+3H2(g)↔2NH3(g)K=(pNH3/p)2(pN2/p)(pH2/p)3若方程式写成：1/2N2(g)+3/2H2(g)↔NH3(g)则有K=pNH3/p

(pN2/p)1/2(pH2/p)3/2显然，前者是后者的平方2.固体或纯液体不表示在平衡常数表达式中对于反应：Fe3O4(s)+4CO(g)↔3Fe(s)+4CO2(g)K=(pCO2/p)4(pCO/p)4对于反应：Br2(l)+2I-(aq)↔2Br-(aq)+I2(s)K=(cBr-/c)2(cI-/c)2★

对通式

▲是无量纲的量▲是温度的函数，与浓度、分压无关▲标准平衡常数表达式必须与化学反应计量式相对应所表示的多相反应而言，的表达式则为

aA(s)＋

bB(aq)cC(aq)＋

dD(g)Question恒温恒容下，2GeO(g)+W2O6(g)2

GeWO4(g)若反应开始时，GeO和W2O6

的分压均为100.0kPa，平衡时

GeWO4(g)的分压为98.0kPa.求平衡时GeO和W2O6的分压以及反应的标准平衡常数。2GeO(g)+W2O6(g)

2

GeWO4(g)开始

pB/kPa100.0100.00变化

pB/kPa-98.098.0平衡

pB/kPa100.0-98.0100.098.0

p(GeO)=100.0kPa–98.0kPa=2.0kPa

p(W2O6)=100.0kPa-kPa=51.0kPaSolution-3.平衡常数不仅适用于可逆化学反应，也适用于其他可逆过程如：H2O(l)↔H2O(g)K=pH2O/p

4.对于存在着两个以上的平衡关系，或某一反应可以表示为两个或者更多反应的总和，如：反应I=反应II+反应III则，总的反应平衡常数等于该温度下各反应平衡常数的乘积

KI=KIIKIII称为多重平衡规则

已知25℃时反应

（1）2BrCl(g)Cl2(g)+Br2(g)的

（2）I2(g)+Br2(g)2IBr(g)的计算反应（3）2ClBr(g)+I2(g)2IBr(g)+Cl2(g)的

Question2ClBr(g)+I2(g)2IBr(g)+Cl2(g)Solution反应（1）+（2）得：（2）标准平衡常数与标准自由能变吉布斯函数变和标准吉布斯函数变之间的关系是：rGm(T)=rGm(T)+RTlnΠ(pB/p)vBB当反应达到平衡时，即rGm(T)=0，则0=rGm(T)+RTlnΠ(pB/p)vBB对于反应：aA＋

bBcC＋

dD=Π(pB/p)vB所以有：rGm(T)=-RTlnK有：lnK

=-

rGm(T)RT-

rGm(T)或：lgK

=2.303RT例：一氧化碳的转化反应：CO(g)+H2O(g)↔CO2(g)+H2(g)。若在798K下使2.0molCO(g)和3.0molH2O(g)在密闭容器中反应。此标准态下反应能否自发进行？试计算CO在此条件下的最大转化率。解：设达到平衡时，CO转化了xmol，则有如下关系：CO(g)+H2O(g)↔CO2(g)+H2(g)-110.530-241.82kJ·mol-1θmfHD-393.51197.67130.68188.83J·mol-1·K-1θmS213.74起始物质的量（mol）2.003.00反应过程变化（mol）-x-x+x+x平衡物质的量（mol）2.0-x3.0-xxx平衡时，物质的量总和为：5.0molS=-42.075J·mol-1·K-1H=-41.166kJ·mol-1设：平衡时系统总压力为p，则：pCO2=pH2=px5.0pH2O=p3.0-x5.0pCO=p2.0-x5.0G(797K)≈H-797K×S=-7.632kJ·mol-1G(797K)<0，所以反应在797K时能自发进行。根据lnK

=-

rGm(T)RT=7.632×10008.314×797K=3.163K=(pCO2

/p)(pH2

/p)(pCO/p)(pH2O/p)=×2.0-x5.03.0-x5.0x5.0x5.0×=3.163解得：x=1.513mol，即CO转化了1.513mol，其转化率为：x2.01.5132.0×100%=×100%=75.65%所以，797K时，反应能自发进行，CO的转化率为75.65%。3.5.2化学平衡移动外界条件改变时一种平衡状态向另一种平衡状态的转化过程叫平衡移动。所有的平衡移动都服从吕·查德里原理(LeChatelier’sprinciple):若对平衡系统施加外力,平衡将沿着减小此外力的方向移动。(LeChatelier

H,1850-1936)法国无机化学家，巴黎大学教授对于化学反应：平衡时,Q<K，

rGm

<0，平衡向正向移动Q>K，rGm

>

0，平衡向逆向移动rGm(T)=rGm(T)+RTlnΠ(cB/c)vBBrGm(T)=-RTlnK+RTlnQrGm(T)=-RTlnK(1)压力的影响压力变化对平衡的影响实质是通过浓度的变化起作用。改变压力对无气相参与的系统影响甚微。如果平衡系统的总压力增至原来的2倍,则即,导致反应向生成氨的方向移动。3H2(g)＋N2(g)2NH3(g)例：CO(g)+H2O(g)↔CO2(g)+H2(g)。798K下使2.0molCO(g)和3.0molH2O(g)在密闭容器中反应。保持上述条件不变，向上述达到平衡的体系中增加3.0mol水蒸气，CO转化率发生怎样变化？解：设加入水蒸气达到平衡时，CO共转化ymol，则：CO(g)+H2O(g)↔CO2(g)+H2(g)起始物质的量（mol）2.006.00反应过程变化（mol）-y-y+y+y平衡物质的量（mol）2.0-y6.0-yyy平衡时，物质的量总和为：8.0mol设：平衡时系统总压力为p，则：pCO2=pH2=py8.0pH2O=p6.0-y8.0pCO=p2.0-y8.0K=(pCO2

/p)(pH2

/p)(pCO/p)(pH2O/p)=×2.0-y8.06.0-y8.0y8.0y8.0×=3.163解得：y=1.767moly2.01.7672.0×100%=×100%=88.35%转化率：由：lnK

=-

rGm(T)RTθmrθmrθmrSTHGD-D=D设某一反应在不同温度T1和T2时的平衡常数分别为K1和K2lnK2K1=-rHmR1T21T1-=rHmRT2–T1T1T2(2)温度对化学平衡的影响是温度的函数。温度变化引起的变化，导致化学平衡的移动；对于放热反应，<0,温度升高，减小，Q>,平衡向逆向移动；对于吸热反应，>0,温度升高,增大,Q<,平衡向正向移动。温度对平衡移动的影响

录像N2O4(g)

2NO2(g)