第8章 金属的磷化

第8章金属的磷化Contents8.1概述18.2磷化的原理28.3磷化的组成和性质38.4成膜过程的加速作用458.6磷化膜的质量标准68.5磷化的影响因素8.1概述金属磷化的作用（3）显著增加涂膜的耐蚀性。（2）显著提高涂料的附着力；（1）用作涂料的打底层；8.1概述磷化的应用8.1概述没磷化的金属表面，油漆过早剥离脱落8.1概述磷化的定义：金属+M(H2PO4)2

磷酸二氢盐→磷酸盐保护膜(磷化膜)→磷化钢铁表面磷化处理M(H2PO4)2M(H2PO4)2

8.1概述钢铁表面形成的磷化膜钢铁表面形成的磷化膜8.1概述钢铁表面磷化膜的微观结构钢铁表面磷化后的电子显微镜照片8.1概述磷化膜的特点：（1）磷化膜厚度：5μm～20μm；（2）微孔结构；（3）与基体结合牢固；（4）具有良好的吸附性、润滑性、耐蚀性、不粘附熔融金属（Sn、Al、Zn）性；（5）较高的电绝缘性。

8.1概述M(H2PO4)2磷化，为什么要用磷酸二氢盐M(H2PO4)2而不用磷酸一氢盐MHPO4或正磷酸盐？8.1概述磷酸二氢盐都溶于水8.2磷化成膜原理及分类磷化过程包括化学与电化学反应。灰黑色的锰系磷化膜8.2.1锰、锌系磷酸盐膜化学反应机理按下面的比例配置磷化溶液：Mn(H2PO4)2·H2O30g/LH2O1L在97～99℃下加热1h，溶液发生如下的电离反应：Mn(H2PO4)2=MnHPO4↓＋H3PO4新配的磷化液就有沉淀生成8.2磷化原理及分类③

磷酸根的多级离解H3PO4→H2PO4-+H+

↓HPO42-+H+

↓PO43-+H+金属表面H+浓度急剧下降，导致磷酸根各级离解平衡向右移动，最终为PO43-8.2.1锰、锌系磷酸盐膜化学反应机理当把Fe浸入此溶液之中，则发生以下反应：

H3PO4+Fe=Fe(H2PO4)2+H2↑Fe(H2PO4)2=FeHPO4↓(膜)+H3PO43FeHPO4=Fe3(PO4)2↓（膜）+H3PO4磷化膜是多组分的复杂体系8.2.1锰、锌系磷酸盐膜化学反应机理锰系磷化膜的主要成分Mn3(PO4)2·3H2O2MnHPO4·FeHPO4·2.5H2O

Fe3(PO4)2·8H2O，灰黑色的锰系磷化膜磷化膜是多组分的复杂体系8.2.1锰、锌系磷酸盐膜化学反应机理试分析Zn(H2PO4)2做磷化液的成膜机理。3Zn(H2PO4)2→Zn3(PO4)2

↓＋H3PO4(1)H3PO4+Fe=Fe(H2PO4)2+H2(2)Fe(H2PO4)2=FeHPO4↓（膜）+H3PO4

（3）8.2.1锰、锌系磷酸盐膜化学反应机理锌系磷化膜的组成及颜色Zn2Fe(PO4)2·4H2OZn3(PO4)2·4H2OFe5H2(PO4)4·4H2O

左侧磷化部位，右侧未磷化部位灰色的锌系磷化膜8.2.1锰、锌系磷酸盐膜化学反应机理所有以重金属磷酸盐溶液为基础的磷化工艺，都是依据下述的基本平衡：

(1)伯磷酸盐＝仲磷酸盐+磷酸

(溶于水)(不溶)(2)仲磷酸盐＝叔磷酸盐+磷酸

(溶于水)(不溶)

(3)金属+磷酸＝伯磷酸盐＋H28.2.2铁系磷酸盐膜化学反应机理磷酸铁系膜层处理液有以下两种：(1)（NaH2PO4+表面活性剂）水溶液(2)碱金属磷酸二氢盐+氧化剂(例如氯酸盐、溴酸盐、钨酸盐等)所组成的处理液。8.2.2铁系磷酸盐膜化学反应机理铁系磷化成膜分析当该反应达平衡时，再把这种溶液喷淋在钢铁表面上，会发生如下反应：H3PO4+Fe=Fe(H2PO4)2+H23Fe(H2PO4)2=Fe3(PO4)2↓+4H3PO48.2.2铁系磷酸盐膜化学反应机理铁在该溶液中也会发生吸氧腐蚀2Fe+2H2O+O2=2Fe(OH)2(pH=5.6~6)2Fe(OH)2+1/2O2+H2O=2Fe(OH)32Fe(OH)3=Fe2O3+3H2O最终磷化膜成分：（磷酸铁+氧化铁）混合物膜

8.2金属磷化原理——金属腐蚀金属磷化的电化学观点:阳极反应：Fe－2e＝Fe2+

阴极反应：2H++2e=H2↑

Fe2+＋2H2PO4－=Fe(H2PO4)2

Fe(H2PO4)2=FeHPO4↓

＋H3PO4

3FeHPO4＝Fe3(PO4)2↓＋H3PO4

M(H2PO4)2=MHPO4↓

＋H3PO43MHPO4=M3(PO4)2↓＋H3PO48.2磷化原理及分类磷化的分类以Mn(H2PO4)2为主的锰系磷化液—磷酸锰膜以Zn(H2PO4)2为主的锌系磷化液—磷酸锌膜以Na(H2PO4)2为主的铁系磷化液—磷酸铁膜高温磷化（80~99℃）中温磷化（50~75℃）低温磷化（35~50℃）常温磷化（15~35℃）铁系磷化膜锌系磷化膜锰系磷化膜8.2金属磷化原理小结假转化型的磷酸盐膜化学转化型的磷酸盐膜这两种不同类型的膜具有不同的特性和成膜机理8.3磷化膜的组成和性质钢铁表面磷化膜的微观结构钢铁表面磷化后的电子显微镜照片8.3磷化膜的组成和性质8.4成膜过程的加速作用加速磷化膜生长的方法主要有3种：1.氧化型促进剂2.重金属盐（铜盐和镍盐）促进剂。3.物理方法加速8.4.1氧化型促进剂磷化工艺中所用的氧化剂主要有：氯酸盐(NaClO3

)、硝酸盐、亚硝酸盐、过氧化物等

氯酸盐促进作用的化学过程如下:3H2+NaClO3→NaCl+3H2O3Zn(H2PO4)2+4Fe+2NaClO3→Zn3(PO4)2↓+4FePO4↓+2NaCl+6H2O8.4.1氧化型促进剂H2O2是最强的促进剂，其促进机理是：H2+H2O2→2H2O2Fe(H2PO4)2+H2O2→2FePO4↓+2H3PO4+2H2O8.4.2铜和镍促进剂0.002%~0.004%的可溶性铜盐，便可极大地提高在钢上的成膜速度，可以提高6倍以上。Fe+Cu2+→Fe2++Cu8.4.3物理作用加速成膜速度：喷淋方法>浸泡方法因为喷淋时与金属接触的磷化液总是新鲜的磷化液。浸泡磷化8.5磷化的影响因素(1)溶液的酸度

(2)pH的影响

(3)磷化温度（4）磷化时间（5）金属离子的影响8.5.1溶液酸度对磷化的影响溶液的酸度分为：①游离酸度FA、②总酸度TA磷化液中的盐＝没有电离部分+电离部分

↓↓总酸度

游离酸度8.5.1溶液酸度对磷化的影响钢铁磷化时必须使游离酸度、总酸度和酸比控制在一定的范围。酸比值是磷化工艺控制的重要参数。在总酸度和游离酸度之间取得平衡。H3PO4+Fe=Fe(H2PO4)2+H2↑(酸比低)Fe(H2PO4)2=FeHPO4↓+H3PO4(酸比高)若酸比值不合适，要么得不到磷化膜，金属溶解；要么磷化液生成大量沉淀。8.5.1溶液酸度对磷化的影响高温磷化（80~99℃），酸比值=7~8。中温磷化（50~75℃），酸比值=10~15。低温磷化（35~50℃），酸比值=20~40。常温磷化（15~35℃），酸比值=20~30。8.5.1溶液酸度对磷化的影响游离酸度的调整降低游离酸度，可加氧化锌或氧化锰调整2H3PO4+ZnO→Zn(H2PO4)2+H2O2H3PO4+MnO→Mn(H2PO4)2+H2O降低游离酸度，可加入磷酸二氢锌或马日夫盐5~6g/L，游离酸升高1点，同时总酸度升高5点左右。提高游离酸度，可加磷酸（H3PO4）1.0g/L或固体磷酸二氢锌Zn(H2PO4)26~7g/L即可提高游离酸度1点来调整。8.5.1溶液酸度对磷化的影响总酸度的调整随着磷化反应的进行，总酸度不断下降，应及时调整提高。可添加校正液调整总酸度。提高总酸度，加磷酸二氢锰铁盐、磷酸二氢锌或硝酸锌、硝酸锰调整。降低总酸度，加水稀释。8.5.1溶液酸度对磷化的影响总酸度和游离酸度的测试——酸碱滴定法8.5.1溶液酸度对磷化的影响总酸度测试：用移液管吸取10mL磷化液250mL锥形烧瓶中,加50mL蒸馏水,加3滴酚酞指示剂（pH8.2）。用0.1mol/LNaOH标准液滴定至溶液呈粉红色,即为终点。记下消耗氢氧化钠标准液毫升数B。所消耗0.1mol/LNaOH溶液毫升数即总酸度点数。总酸度和游离酸度的测试——酸碱滴定法参考：GB/T12612-2005多功能钢铁表面处理液通用技术条件（附录A）8.5.1溶液酸度对磷化的影响游离酸度：用0.1mol/LNaOH溶液滴定10ml磷化液，甲基橙作指示剂（pH3.8），溶液从红色变成橙黄色为终点，所消耗0.1mol/LNaOH溶液毫升数即游离酸度点数。游离酸度的测试8.5.2pH的影响溶液pH对磷化的影响很大

以锌锰为主的磷化液pH应控制在2~3之间；pH<1.5，金属溶解，不生成膜；pH>3，金属表面易产生粉末。以磷酸二氢铁为主的磷化液pH应控制在3.0~5.5之间；低温磷化液pH以2.0~4.5为宜。8.5.3磷化温度的影响磷化处理温度和酸比一样，是能够能膜的关键因素。控制温度就是控制成膜离子的浓度。

M(H2PO4)2=MHPO4↓+H3PO4

3MHPO4=M3(PO4)2↓+H3PO4

T↑，M(H2PO4)2

离解度大，成膜离子浓度高，促进成膜。T↓，M(H2PO4)2

离解度小，成膜离子浓度低，不易成膜。目前应用最多的磷化工艺是中温磷化。8.5.4磷化时间的影响磷化时间短，成膜量不足，磷化膜不致密，磷化时间过长，磷化结晶在已形成的膜上继续生长，产生疏松表面的粗厚膜。8.5.5金属离子的影响Mn2+：使磷化膜结晶均匀，颜色较深，提高膜的耐磨性、耐蚀性和吸附性。Mn2+含量过高，则膜的晶粒粗大，耐蚀性变差；Mn2+含量过低则使晶粒太细，有磷化不上的趋势。8.5.5金属离子的影响Zn2+的存在可以加快磷化速度，生成的磷化膜结晶致密、闪烁有光。Zn2+含量过高时，磷化膜晶粒粗大，排列紊乱，磷化膜发脆；Zn2+过低时膜层疏松发暗。8.5.5金属离子的影响一定量的Fe2+能增加磷化膜的厚度，提高力学强度和耐蚀性能。8.5.5金属离子的影响磷化液中要控制金属离子的比例，铁与锰的质量浓度之比为1:9左右，锌与锰为1.5～2.1，铁离子（Fe2+）的质量浓度应保持在0.8