第四章材料的表面与界面

第五章表面与界面概述在讨论晶体和玻璃体时，我们假定物体中任意一个质点（原子或离子）都是处于三维无限连续的空间之中，周围对它的作用状况是完全相同的，而实际上处在物体表面的质点，其境遇和内部是不同的，表面的质点由于受力不均衡而处于较高的能阶，这就使物体表面呈现一系列特殊的性质。表1石英粉表面积与表面能直径/m表面积/m2/g表面能/J/m210-20.260.2710-92.61062.7106由于分散度的变化，可使细粉石英表面能增加了106倍，这些能量可以使650kg的水升高1°C。粉碎石英的机械能转化为表面能贮存在石英粉内。概述高分散度物系比低分散度物系能量高得多，必然使物系由于分散度的变化而使两者在物理性质（如熔点、沸点、蒸气压、溶解度、吸附、润湿和烧结等）和化学性质（化学活性、催化、固相反应）方面有很大的差别。界面是晶体中的面缺陷，具有高的能量，在化学介质中不稳定，产生晶界腐蚀，影响材料的化学性能。界面也影响材料的物理性能，如材料组织中晶粒增大，界面减少，提高导磁率，降低矫顽力，近年表面微区成分分析、超高真空技术以及低能电子衍射等研究手段的发展，使固体表面的组态、构型、能量和特性等方面的研究之间发展和深入，并逐步形成了一门独立的学科———表面化学和表面物理。SurfacesandInterface一个相和它本身蒸汽（或真空）接触的分界面称表面(surface)。

一个相与另一相（结构不同）接触的分界面称为界面(interface)。通常研究的是界面现象，但仍称表面现象。表面界面水蒸汽水空气水

第一节固体的表面主要内容：固体表面的特征、结构和固体的表面能

定义表面－－把一个相和它本身蒸汽或真空接触的分界面。界面－－把一相与另一相(结构不同)接触的分界面。

二、晶体表面结构三、固体的表面能一、固体表面的特征一.表面的类型1、理想表面

没有杂质的单晶，作为零级近似可将清洁表面理想为一个理想表面。这是一种理论上的结构完整的二维点阵平面。忽略了晶体内部周期性势场在晶体表面中断的影响，忽略了表面原子的热运动、热扩散和热缺陷等，忽略了外界对表面的物理化学作用等。这种理想表面作为半无限的晶体，体内的原子的位置及其结构的周期性，与原来无限的晶体完全一样。(理想表面结构示意图)理想表面结构示意图d2、清洁表面清洁表面是指不存在任何吸附、催化反应、杂质扩散等物理化学效应的表面。这种清洁表面的化学组成与体内相同，但周期结构可以不同于体内。根据表面原子的排列，清洁表面又可分为台阶表面、弛豫表面、重构表面等。Pt（557）有序原子台阶表面示意图（1）台阶表面台阶表面不是一个平面，它是由有规则的或不规则的台阶的表面所组成[112][111][110](001)周期弛豫表面示意图

（2）弛豫表面由于固相的三维周期性在固体表面处突然中断，表面上原子产生的相对于正常位置的上、下位移，称为表面弛豫。LiF(001)弛豫表面示意图，

·Li

〇F

d0d0.1A0.35A重构表面示意图（3）重构表面重构是指表面原子层在水平方向上的周期性不同于体内，但垂直方向的层间距则与体内相同。d0d0asa3、吸附表面吸附表面有时也称界面。它是在清洁表面上有来自体内扩散到表面的杂质和来自表面周围空间吸附在表面上的质点所构成的表面。根据原子在基底上的吸附位置，一般可分为四种吸附情况，即顶吸附、桥吸附、填充吸附和中心吸附等。4、固体的表面自由能和表面张力与液体相比：1）固体的表面自由能中包含了弹性能。表面张力在数值上不等于表面自由能；2）固体的表面张力是各向异性的。3）实际固体的表面绝大多数处于非平衡状态，决定固体表面形态的主要是形成固体表面时的条件以及它所经历的历史。4）固体的表面自由能和表面张力的测定非常困难。5、表面偏析不论表面进行多么严格的清洁处理，总有一些杂质由体内偏析到表面上来，从而使固体表面组成与体内不同，称为表面偏析。6、表面力场固体表面上的吸引作用，是固体的表面力场和被吸引质点的力场相互作用所产生的，这种相互作用力称为固体表面力。依性质不同，表面力可分为：

1）化学力2）分子引力(1)绝大多数晶体是各向异性，因而同一晶体可以有许多性能不同的表面。(2)同一种物质制备和加工条件不同也会有不同的表面性质。(3)晶格缺陷、空位或位错而造成表面不均匀。(4)在空气中暴露，表面被外来物质所污染，吸附外来原子可占据不同的表面位置，形成有序或无序排列，也引起表面不均匀。(5)固体表面无论怎么光滑，从原子尺寸衡量，实际上也是凹凸不平的。1.固体表面的不均匀性，表现在：

二、固体表面的特征

晶体中每个质点周围都存在着一个力场，在晶体内部，质点力场是对称的。但在固体表面，质点排列的周期重复性中断，使处于表面边界上的质点力场对称性破坏，表现出剩余的键力，称之为固体表面力。表面力的分类：定义：(1)范德华力(分子引力)(2)长程力2.固体表面力场

(1)范德华力(分子引力)是固体表面产生物理吸附或气体凝聚的原因。与液体内压、表面张力、蒸汽压、蒸发热等性质有关。来源三方面：定向作用力FK(静电力),发生于极性分子之间。

诱导作用力FD，发生于极性与非极性分子之间。

分散作用力FL(色散力)，发生于非极性分子之间。表达式：F范＝FK＋FD＋FL

1/r7

说明：分子间引力的作用范围极小，一般为3～5A0。当两个分子过分靠近而引起电子层间斥力约等于B/r3,故范德华力只表现出引力作用。

(2)长程力：属固体物质之间相互作用力，本质仍是范德华力。按作用原理可分为：A.依靠粒子间的电场传播的，如色散力，可以加和。B.一个分子到另一个分子逐个传播而达到长距离的。如诱导作用力。表面力的作用：液体:总是力图形成球形表面来降低系统的表面能。固体:使固体表面处于较高的能量状态(因为固体不能流动),只能借助于离子极化、变形、重排并引起晶格畸变来降低表面能，结果使固体表面层与内部结构存在差异。三、晶体表面结构1.离子晶体表面超细结构(微观质点排列)显微结构(表面几何状态)说明：

1.

离子晶体MX在表面力作用下，处于表面层的负离子X在外侧不饱和，负离子极化率大，通过电子云拉向内侧正离子一方的极化变形来降低表面能。这一过程称为松弛，它是瞬间完成的，接着发生离子重排。NaCl晶体图3－1离子晶体表面的电子云变形和离子重排NaCl晶体图3－1离子晶体表面的电子云变形和离子重排2.从晶格点阵稳定性考虑作用力较大，极化率小的正离子应处于稳定的晶格位置而易极化的负离子受诱导极化偶极子排斥而推向外侧，从而形成表面双电层。重排结果使晶体表面能量趋于稳定。3、NaCl形成双电层厚度为0.02nm,在Al2O3、SiO2、ZrO2等表面上也会形成双电层。4、当表面形成双电层后，它将向内层发生作用，并引起内层离子的极化和重排，这种作用随着向晶体的纵深推移而逐步衰减。表面效应所能达到的深度，与阴、阳离子的半径差有关，差愈大深度愈深。5、离子极化性能愈大，双电层愈厚，从而表面能愈低。

应用：硅酸盐材料生产中，通常把原料破碎研磨成微细粒子(粉体)以便于成型和高温烧结。分析面心立方结构(100)、(110)、(111)三个低指数面上原子的分布。(112.晶体表面的几何结构实验观测表明：固体的实际表面是不规则和粗糙的，最重要的表现为表面粗糙度和微裂纹。

表面粗糙度：(1)使表面力场变得不均匀，其活性及其它表面性质也随之发生变化。

(2)直接影响固体表面积，内、外表面积比值以及相关的属性。

(3)与两种材料间的封接和结合界面间的啮合强度有关。表面裂纹因晶体缺陷或外力而产生。表面裂纹在材料中起着应力倍增器的作用，使位于裂纹尖端的实际应力远大于所施加的应力。格里菲斯关于微裂纹的公式：表面裂纹液体及固体的表面能与表面张力对于液体，表面张力和表面能在数值上是相等的。原因：液体中原子和原子团易于移动，拉伸表面时，液体原子间距离并不改变，附加原子几乎立即迁移到表面。所以与最初状态相比表面结构保持不变。对于固体，表面张力和表面能在数值上通常是不相等的。原因：通常表面变形过程比原子迁移率快得多，则表面结构受拉伸或压缩而与正常结构不同，在这种情况下，表面能与表面张力在数值上不相等。三、固体的表面能ub为破坏化学键所需能量us为表面能

2.离子晶体的表面能r0为0K时的表面能；LS为1m2表面上的原子数；nis、nib分别表示第i个原子在晶体表面和晶体体内最邻近的原子数;Uo为晶格能；N为阿佛加德罗常数。

1.共价晶体表面能

说明：

实际表面能比理想表面能的值低，原因可能为：

(1)可能是表面层的结构与晶体内部相比发生了改变，表面被可极化的氧离子所屏蔽，减少了表面上的原子数。

(2)可能是自由表面不是理想的平面，而是由许多原子尺度的阶梯构成，使真实面积比理论面积大。

总结

固体和液体的表面能与温度、气压、第二相的性质等条件有关。温度上升，表面能下降。一、弯曲表面效应弯曲表面:由于表面张力的存在而产生一个附加压力ΔΡ。对于球面：ΔΡ＝2γ/rγ:为表面张力；对于非球面：ΔΡ＝γ(1/r1+1/r2)r:主曲率半径。

讨论：(1)当r1＝r2时，ΔΡ＝2γ/r；(2)当为两块相互平行的平板间的液体液面上ΔΡ＝γ/r1(因为r2＝∞)，当r1很小时，此时压力称为毛细管力。附加压力ΔΡ总是指向曲面的曲率中心，当曲面为凸面时为正值，凹面时为负值。与曲率半径成反比，而与表面张力成正比。第二节界面行为Kelvinequation凸面的蒸气压>平面的>凹面的用于毛细管内液体时：液体对管壁润湿0°，液体对毛细管壁完全润湿毛细管中呈半球形凹面Kelvinequation毛细管凝聚现象：是指在一定温度下，环境蒸气压为P0（P平>P0>P凹），则P0对于平面液体没有达到饱和，但对于凹面液体则已达到饱和，这时蒸气在毛细管内就会凝聚成液体。例如，在陶瓷生坯中有很多毛细孔，即有很多毛细管凝聚水，这些水由于蒸气压低而不易被排除，若不预先充分干燥，入窑将易炸裂。qr润湿是固－液界面上的重要行为。

应用：机械的润滑、金属焊接、陶瓷和搪瓷的坯釉结合、陶瓷与金属的封接等。定义：固液接触后，体系吉布斯自由焓降低时

就称为润湿。分类：二、润湿按润湿程度附着润湿铺展润湿浸渍润湿附着润湿的吉布斯自由焓变化为：ΔG1＝γSL－(γLV＋γSV)

附着功：W＝γLV＋γSV－γSL

W愈大表示固液界面结合愈牢，即附着润湿愈强。附着润湿液－气界面(L-g)

固－气界面(S-g)

固－液界面(S-L)固体液体润湿张力：F＝γLVcosθ＝γSV－γSL由此可看出：

在润湿系统中(γSV>γSL),γLV减小会使θ缩小，而在不润湿系统中γLV减小会使θ增大。

cosθ＝γSV－γSLγLVθθ(A)(B)

(C)润湿与液滴的形状(A)润湿，θ<90o(B)不润湿，θ>90o(C)完全润湿，θ＝0o，液体铺开

铺展润湿090180

浸渍润湿

浸渍润湿指固体浸入液体中的过程。例：生坯的浸釉。浸渍润湿自由能的变化：－ΔG＝γLVcosθ＝γSV－γSL

讨论：若γSV>γSL,则θ<90o,浸渍润湿过程将自发进行，此时ΔG<0若γSV<γSL,则θ>90o,要将固体浸入液体之中必须做功，此时ΔG>0固液体固表面粗糙度的影响将一液滴置于一粗糙表面，有

或

此即Wenze1方程，是Wenzel于1936年提出来的。式中n被称为粗糙因子(表观粗糙度系数)，也就是真实面积与表观面积之比。可得对于粗糙表面，n总是大于1。

表面粗糙度的影响ABSLVCDδS.cosθδsθ(a)界面在固体表面上从A点推进到B点S-L界面积扩大了sS表面积减小了sL-V界面积增加了s·cos平衡时：SLVCDδs.cosθnn.δsθnB’A’(b)实际表面具有一定的粗糙度，从A’到B’S-L界面的表观面积仍然增大s，真实表面积增大了nsS-V界面实际也减小了nsL-V界面积则净增加了Scos对粗糙表面的表观接触角表观粗糙度系数因此：（1）θ＜90°时，θn＜θ，即在润湿的前提下，表面粗糙化后θn变小，更易为液体所润湿。（2）θ＞90°时，θn＞θ，即在不润湿的前提下，表面粗糙化后θn变大，更不易为液体所润湿。大多数有机液体在抛光的金属表面上的接触角小于90°，因而在粗糙金属表面上的表观接触角更小。纯水在光滑石蜡表面上接触角在105°~110°之间，但在粗糙的石蜡表面上，实验发现θ’可高达140°。注意：Wenzel方程只适用于热力学稳定平衡状态。总结：1、三种润湿的共同点是液体将气体从固体表面排挤开，使原有的固－气或液－气界面消失，而代之以固－液界面。2、改善润湿的方法：由cosθ＝（γSV－γSL)/γLV可知(1)降低γSL(2)去除固体表面吸附膜，提高γSV(3)改变粗糙度。当真实接触角θ<90o，粗糙度愈大表观接触角愈小，愈易润湿。当θ>90o,粗糙度愈大愈不利润湿。课堂总结

1、表面力的存在及对晶体结构的影响(表面双电层)

2、界面行为弯曲表面效应

ΔΡ＝γ(1/r1+1/r2)ΔG1＝γSL－(γLV＋γSV)W＝γLV＋γSV－γSL附着润湿铺展润湿浸渍润湿润湿与粘附

润湿张力：F＝γLVcosθ＝γSV－γSL

－ΔG＝γLVcosθ＝γSV－γSL吸附是一种物质的原子或分子附着在另一种物质表面的现象。表面改性是利用固体表面吸附特性通过各种表面处理改变固体表面的结构和性质，以适应各种预期的要求。表面改性实质上是通过改变固体表面结构状态和官能团来实现的。其中最常用的是各种有机表面活性物质（表面活性剂）。三.Adsorption表面活性剂能够显著降低体系的表面（或界面）张力的物质称为表面活性物质。一般来说，非特别指明，表面活性剂都对水而言。表面活性剂分子由两部分组成：一端是具有亲水性的极性基，另一端具有增水性的非极性基。减水剂的作用四.粘附及其化学条件

固体表面的剩余力场不仅可与气体分子及溶液中的质点相互作用发生吸附，还可与其紧密接触的固体或液体的质点相互吸引而发生粘附。粘附现象的本质是两种物质之间表面力作用的结果。粘附通常是发生在固液界面上的行为并决定于如下条件：

(1)润湿性(2)粘附功（W）(3)粘附面的界面张力γSL

(4)相溶性或亲和性

（1）润湿性粘附面充分润湿是保证粘附处致密和强度的前提。润湿愈好粘附也愈好。固-液界面的润湿是指液体在固体表面上的铺展。润湿性可用临界表面张力γC或润湿张力γLV.cosθ来度量，其关系由下式决定：

粘附剂对粘附表面润湿愈好，则F愈大，粘附处的致密度和强度愈高。(2)粘附功（W）

粘附力的大小，与物质的表面性质有关，粘附程度的好坏可通过粘附功（W）衡量。所谓粘附功，是指把单位粘附界面拉开所需的功。以拉开固一液界面为例，当拉开固一液界面后，相当于消失了固一液界面，但与此同时又新增了固一气和液一气两种界面，而这三种不同界面上都有着各自的表面（界面）能。

粘附功数值的大小，标志着固一液两相辅展结合的牢固程度，粘附功数值越大，说明将液体从固体表面拉开，需要耗费的能量越大，即互相结合牢固；相反，粘附功越小，则越易分离。粘附功应等于新形成表面的表面能γSV和γLV以及消失的固液界面的界面能γSL之差：

合并

得式中γLV（cosθ＋1）也称粘附张力。可以看到，当粘附剂给定（即γLV值一定）时，W随θ减小而增大。因此，上式可作为粘附性的度量。

粘附功和界面张力SLγLVγSVV(3)粘附面的界面张力γSL界面张力的大小反映界面的热力学稳定性。γSL越小，粘附界面越稳定，粘附力也越大。同时从式可见，γSL愈小则cosθ或润湿张力就大。粘附地方的剪断强度与γSL的倒数成比例。(4)相溶性或亲和性润湿不仅与界面张力有关，也与粘附界面上两相的亲和性有关。例如水和水银两者表面张力分别为72和500达因／厘米，但水却不能在水银表面铺展。说明水和水银是不亲和的。所谓相溶或亲和，就是指两者润湿时自由能变化dG＜0。因此相溶性越好，粘附也好。由于ΔG=ΔH－TΔS（ΔH为润湿热），故相溶性的条件应是ΔH≤T⊿S，并可用润湿热ΔH来度量。对于分子间由较强的极性键或氢键结合时，ΔH一般小于或接近于零。而当分子间由较弱的分子力结合时，则ΔH通常是正值并可用下式确定：

式中Vm为系统的全体积；υ1、υ2分别为1、2两成分的体积分率；δ1、δ2分别是1、2两成分的相溶性参数。上式表明，当δ1=δ2时，ΔH=0。综上所述，良好粘附的表面化学条件应是：1）被粘附体的临界表面张力γC要大或使润湿张力F增加，以保证良好润湿。2）粘附功要大，以保证牢固粘附。3）粘附面的界面张力γSL要小，以保证粘附界面的热力学稳定。4）粘附剂与被粘附体间相溶性要好，以保证粘附界面的良好键合和保持强度。为此润湿热要低。上述条件是在P=0，（γSV-γSL）=γLV的平衡状态时求得的。

倘若P＞0，（γSV-γSL）>γLV时，铺展将继续进行，但θ角仍然等于零，cosθ值不再变化，故上述式不再适用。这时最佳粘附条件可用如下的关系式求得

另外，粘附性能还与以下因素有关：1）粘附与固体表面的清洁度有关。如若固体表面吸附有气体（或蒸气）而形成吸附膜，那么会明显减弱甚至完全破坏粘附性能。因此，用焊锡焊东西时，要清洁表面，除去吸附膜，结合强度提高。2）粘附与固体的分散度有关。一般说，固体细小时，粘附效应比较明显，提高固体的分散度，可以扩大接触面积，从而可增加粘附强度。通常粉体具有很大的粘附能力，这也是硅酸盐工业生产中一般使用粉体原料的一个原因。3）粘附强度与外力作用下固体的变形程度有关。如果固体较软或在一定的外力下易于变形，就会引起接触面积的增加，从而提高粘附强度。第三节面缺陷

面缺陷（surfacedefects）是将材料分成若干区域的边界，如表面、晶界、界面、层错、孪晶面等。一、晶界（位错界面）二、堆积层错三、反映孪晶界面

一、晶界1、定义：2、晶界上的特性：晶界结构疏松，在多晶体中晶界是原子快速扩散的通道，并容易引起杂质原子偏聚。晶界上有许多空位、位错和键变形等缺陷使之处于应力畸变状态，故能阶较高，使晶界成为固态相变时优先成核区域。3、晶界结构的分类：(1).根据晶界两边原子排列的连贯性来分：共格晶界半共格晶界非共格晶界(2).按两个晶粒之间夹角的大小来分：

小角度晶界(约2o~3o)大角度晶界共格晶界:界面两侧的晶体具有非常相似的结构和类似的取向，越过界面原子面是连续的

半共格晶界:晶面间距比较小的一个相发生应变，在界面位错线附近发生局部晶格畸变。非共格晶界:界面两侧结构相差很大且与相邻晶体间有畸变的原子排列。小角度晶界（smallanglegrainboundary）晶界的结构和性质与相邻晶粒的取向差有关，当取向差θ小于10~15o时，称为小角度晶界。根据形成晶界时的操作不同，晶界分为倾斜晶界（tiltboundary）和扭转晶界（twistboundary）。图2-18倾斜晶界与扭转晶界示意图图2-19是简单立方结构晶体中界面为（100）面的倾斜晶界在（001）面上的投影，其两侧晶体的位向差为θ，相当于相邻晶粒绕[001]轴反向各自旋转θ/2而成。几何特征是相邻两晶粒相对于晶界作旋转，转轴在晶界内并与位错线平行。为了填补相邻两个晶粒取向之间的偏差，使原子的排列尽可能接近原来的完整晶格，每隔几行就插入一片原子。图2-19简单立方晶体中的对称倾斜晶界

最简单的小角度晶界是对称倾斜晶界（symmetricaltiltboundary），这种晶界的结构是由一系列平行等距离排列的同号刃位错所构成。位错间距离D、伯氏矢量b与取向差θ之间满足下列关系

由上式知，当θ小时，位错间距较大，若b=0.25nm，θ=1o，则D=14nm；若θ＞10o，则位错间距太近，位错模型不再适应。大角度晶界实验研究（如场离子显微镜观察）表明，大角度晶界两侧晶粒的取向差较大，但其过渡区却很窄（仅有几个埃），其中原子排列在多数情况下很不规则，少数情况下有一定的规律性，因此很难用位错模型来描述。一般大角度晶界的界面能大致在0.5~0.6J/m2左右，与相邻晶粒的取向差无关。但也有些特殊取向的大角度晶界的界面能比其它任意取向的大角度晶界的界面能低，为了解释这些特殊晶界的性质，提出了大角度晶界的重合位置点阵（coincidencesitelattice即CSL）模型，O点阵模型，DSC点阵模型等。二、堆积层错

堆垛层错(以下简称层错),就是指正常堆垛顺序中引入不正常顺序堆垛的原子面而产生的一类面缺陷。以面心立方结构为例,当正常层序中抽走一原子层,相应位置出现一个逆顺序堆层……ABCACABC……称抽出型(或内禀)层错；如果正常层序中插入一原子层，如图2-20(b)所示，相应位置出现两个逆顺序堆层……ABCACBCAB……称插入型(或外禀)层错。图2-20面心立方晶体中的抽出型层错(a)

和插入型层错(b)

这种结构变化，并不改变层错处原子最近邻的关系(包括配位数、键长、键角)，只改变次邻近关系，几乎不产生畸变，所引起的畸变能很小。因而，层错是一种低能量的界面。三、反映孪晶界面

面心立方结构的晶体中的正常堆垛方式是六方密排面作……△△△△△△△△……的完全顺顺序堆垛（或与此等价，作……▽▽▽▽▽……完全逆顺序堆垛）。如果从某一层起全部变为逆时针堆垛，例如……△△△△▽▽▽▽……，则这一原子面成为一个反映面，两侧晶体以此面成镜面对称（见图2-21）。这两部分晶体成孪晶关系，由于两者具有反映关系，称反映孪晶，该晶面称孪晶界面。

晶界形状由表面张力的相互关系决定。晶界在多面体中的形状、构造和分布称为晶界构形。对于固－固－气界面张力平衡关系：

对于固－固－液界面张力平衡关系：(B)固－固－液平衡的二面角γSLγSSγSL固态晶粒

固态晶粒

γSVγSS(A)热腐蚀角(槽角)ψγSV四、多晶体的组织γSS/γSLcos（／２）

润湿性相分布<1<1/2>1200不孤立液滴1～1/2~/2120~600局部开始渗透晶界>><600润湿在晶界渗开>2100全润湿浸湿整个材料ABCDE(抛光断面)不同热处理时的第二相分布：二面角与润湿关系：热处理时形成的多相材料举例长度五、晶界能：

多晶材料中，如果有两种不同热膨胀系数的晶相组成，在加热与冷却过程中，由于两相膨胀系数的差别，在晶界上会有应力τ存在。最终会在晶界上出现裂纹，甚至使多晶体破裂。讨论：(1)晶界应力与热膨胀系数差、温度变化及复合层厚度成正比。(2)若热膨胀系数是各向同性，晶界应力不会产生。(3)若产生晶界应力，则厚度愈厚，应力愈大。结论：在多晶材料中，细而长的针状晶粒的强度与抗冲击性能较好。六、晶界应力第四节粘土－水系统胶体化学负电荷粘土晶格内离子的同晶置换所产生吸附在粘土表面的腐殖质离解产生两性电荷：高岭石净电荷：负电一.粘土的荷电性高岭土的荷电性1942年Thieseen用电子显微镜观察到高岭土边棱上能吸附带负电的金胶体粒子，提供了粘土粒子带正电的证据。pH<6：H+被所有边棱上的O2-、OH-吸附，边棱上带正电；pH~7：H+仅吸附于O2-离子处，不为OH-所吸附；pH>8：H+不被吸附，故粘土粒子的边棱带负电。二.粘土的离子吸附与交换

阳离子交换性质：粘土颗粒带负电，它要吸附介质中的阳离子来中和其所带的负电荷，被吸附的阳离子又能被溶液中其它浓度大价数高的阳离子所交换，这就是粘士的阳离子交换性质。粘土的离子交换的特点：粘土的离子交换反应具有同号离子相互交换、离子以等当量交换、交换和吸附是可逆过程和离子交换并不影响粘土本身结构。粘土的离子吸附与交换

离子吸附和离子交换是一个反应中同时进行的两个不同过程：粘土的阳离子交换容量：粘土的阳离子交换容量用100g干粘土所吸附离子的毫克当量来表示。离子交换容量与粘土种类、带电机理、结晶度、分散度以及交换位置的堵塞等因素有关。高岭土的离子交换阳离子交换作用既发生在解理面上也发生在边棱上阴离子交换作用则仅发生在边棱上。高岭土类粘土带电的主要原因是破键，因此阳离子交换量基本上与阴离子交换量相等。蒙脱石类和蛭石类矿物，阳离子交换量显著大于阴离子交换量，因为带电机理主要是同晶取代。伊利石和绿泥石等矿物，阳离子交换量略高于阴离子交换量。粘土的离子交换容量粘土的离子交换容量粘土的阳离子交换序

在其它条件相同时，阳离子电价越高，置换能力越强，一旦被吸附于粘土上就越难被置换。在离子浓度相等的水溶液里，位于序列前面的离子能交换出序列后面的离子：H+是例外，在多数情况下，它的作用类似于二价或更高价阳离子。不同阳离子和牢固结合O2-离子的结合能力几何结构因素的影响阴离子置换能力与几何结构因素有关。PO43-、AsO43-、BO33-等阴离子，其几何结构和大小与【SiO4】四面体相似，因此能更强地被吸附。SO42-、Cl-、NO3-等则不同因此，阴离子的置换顺序为：

OH->CO32->P2O74->I->Br->Cl->NO3->F->SO42-上述的离子置换顺序通常称为Hofmester顺序离子交换作用是化学计量的反应，符合质量作用定律，增加置换离子的浓度有可能改变置换顺序，但该作用与浓度不成比例，浓度效应有赖于被置换的离子种类、电价和尺寸等因素。三.粘土胶体的电动性质

粘土胶体胶体的含义就是高分散体系，它至少是两相体系，分散相尺寸介于1～100nm，为胶体体系；分散相尺寸>0.1，为悬浮体系。因此，粘土粒子胶体具有极大的表面积，它的许多性质本质上是界面性质。粘土粒子常是片状的，其层厚的尺寸往往符合于胶体粒子范围，即使另外两个方向的尺寸更大，但整体上仍可视为胶体。所谓粘土胶体不是指干燥粘土，而是加水后的粘土－水两相系统。粘土与水的作用粘土晶粒表面上氧与氢氧基可与靠近表面的水分子通过氢键而键合；粘土表面负电荷在粘土附近存在一个静电场，使极性水分子定向排列；粘土表面吸附着水化阳离子，由于以上原因使粘土表面吸附着一层定向排列的水分子层，极性分子依次重叠，直至水分子的热运动足以克服上述引力作用时，水分子逐渐过渡到不规则的排列。水在粘土胶粘周围随着距离增大结合力的减弱而分成牢固的结合水、疏松结合水和自由水。粘土与水的作用粘土晶格的表面是由OH-和O2-离子排列成的层状的六元环状。吸附水是彼此联结成图中所示的六角形网层，即六角形的每边相当于羟键、一个水分子的氢键直指邻近分子的负电荷，但水分子中有一半氢原子没有参加网内结合，它们与粘土晶格的表面氧层间的吸引作用，而联结在粘土矿物的表面上：牢固结合水——接近于粘土表面的有规则排列的水层，3~10个水分子厚度，性质不同于普通水，密度1.28~1.48，冰点较低，也称非液态吸附水。松结合水——从规则排列过渡到不规则排列水层。自由水——最外层的普通水层，也称流动水层。粘土胶团结构

粘土颗粒（又称胶核）吸附着完全定向的水分子层和水化阳离子，这部分与胶核形成一个整体，一起在介质中移动（称为胶粒）。粘土胶团结构粘土粒子是带负电的，由于静电引力，水溶液中的H+或其它金属等异号离子就会被粘土粒子表面吸附，形成一个吸附层。由于离子的水化作用，因此被吸附到吸附层中的是水化了的异号离子；在该吸附层外面，由于吸引力较弱，距离子表面较远，因而被吸附的异号离子将依序减少，形成一个离子浓度逐渐减少的扩散层。粘土胶体的电动性质

带电荷的粘土胶体分散在水中时，在胶体颗粒和液相的界面上会有扩散双电层出现，在电场或其它力场作用下，带电粘土与双电层的运动部分之间发生剪切运动而表现出来的电学性质称为电动性质。在外电场作用下，粘土质点与一部分吸附牢固的水化阳离子随粘土质点向正极移动，这一层称为吸附层；而另一部分水化阳离子不随粘土质点移动，而向负极移动，这层称为扩散层；因为吸附层与扩散层各带有相反的电荷，所以相对移动时两者之间就存在着电位差，