第四章金属催化剂new

金属催化剂金属催化剂的化学吸附金属催化剂化学吸附的状态吸附与催化——火山型原理化学吸附中的几何因素一些气体的化学吸附态金属晶体结构与催化作用的关系负载型催化剂及其催化作用合金催化剂及其催化作用典型金属催化反应第四章金属催化剂及催化作用1、

种类

纯金属：

Pt、Pd等单独使用

金属负载型：

Pt/Al2O3等

合金：两种以上金属组成

，负载型较多

Ni-Cu/载体，

Pt-Re/载体一、金属催化剂2、

用途N2+3H22NH3

α-Fe-Al2O3-K2O-CaO

加氢+H2Ni-Al2O3

氧化

C2H4+1/2O2CH2-CH2

Ag—刚玉OCH3

催化重整

+3H2

Pt–Re-Al2O3特征：

①

最外层有1—2个S电子

②

次外层有1—10个d电子

③

能级中含有未成对电子3、

特征

族周期ⅥBⅦBⅧⅠB四Fe3d64S2Co3d74S2Ni3d84S2Cu3d104S1五Mo4d55S1Ru4d75S1Rh4d85S1Pd4d105S0Ag4d105S1六W5d46S2Re5d56S2Os5d56S2Ir5d76S2Pt5d86S2Au5d106S1过渡金属特征1、

气体在不同金属上化学吸附热变化气体：

H2、O2、N2、CO、CO2、NH3、C2H4、C2H2

吸附热次序：

Ti,Ta>Nb>W,Cr>Mo>Fe>Ni,Co>Rh>Pt,Pd>Cu>Au二、金属催化剂的化学吸附

吸附热与金属在元素周期表中位置变化趋势CO的吸附热随周期表族数的变化H2的吸附热随周期表族数的变化200150100500

ⅤB

ⅥB

ⅦB

Ⅷ1

Ⅷ2Ⅷ

3

ⅠB周期表族数吸附热kJ/mol吸附热kJ/mol周期表族数ⅣB

ⅤB

ⅥB

ⅦB

Ⅷ1

Ⅷ2Ⅷ

3

ⅠB6005004003002001000

金属

左

～

右

吸附热下降

说明：

原子序数升高，d空穴下降，吸附热下降

Ⅷ1、Ⅷ2族，吸附强度适中，吸附热变化不大

化学吸附热与金属在周期表中的位置有关

化学吸附热与金属原子的电子结构有联系2、

气体在金属上化学吸附强度顺序

O2>C2H2>C2H4>CO>H2>CO2>N23、

金属按其对气体分子化学吸附的能力分类组金

属气

体O2C2H2C2H4COH2CO2N2ATi,Zr,Hf,V,Nb,Ta,Cr,Mo,W,Fe,Ru,Os+++++++

B1Ni,Co++++++－B2Rh,Pd,Ir,Pt+++++－－B3Mn,Cu++++±－－CAl,Au△++++－－－DLi,Na,K++－－－－－EMg,Ag,Zn,Cd,In,Si*,Ge*,Sn,Pb,As×,Sb,Bi+－－－－－－

实例合成氨：要求吸附N2，也吸附H2：只有A类金属能吸附N2

CO加氢：Ni三、金属催化剂化学吸附的状态1、

金属催化剂的电子逸出功

φ

金属表面电子移到外界所需的最小功（最低能量）金属元素FeCoNiCrCuMoΦ

电子伏特4.484.414.614.604.104.20金属元素RhPdAgWRePtΦ

电子伏特4.484.554.804.535.15.32一些金属的逸出功2、

反应物分子的电离能

I：

反应物电子移到外界所需的最小功（难易程度）3、

吸附状态

φ>I

电子从反应物

向金属催化剂表面转移，反

应物变成吸附在催化剂上的正离子

吸附为离子键

吸附可降低催化剂表面逸出功吸附态正离子为反应控制步骤时φ大对反应有利

φIe催化剂

反应物

（正离子）NH3+D2[NH2D2]++H-

φ<I

电子从金属催化剂表面向反应物粒

子转移，反应物变成吸附在催化剂

上的负离子

吸附为离子键

增加催化剂表面逸出功吸附态负离子为反应控制步骤时φ小对反应有利φeI催化剂

反应物

（负离子）O－，O2

－，O=

等吸附态的过程

反应物

金属催化剂

吸附键①

吸附为共价键（各提供一个电子）②

吸附为极性键（偶极性）③

吸附为配价键（反应物孤对电子，催化剂空轨道）

反应是共价吸附控制时，

I和φ

相当

为

好

φe催化剂

反应物

II≌φ加入助剂可调节金属催化剂的电子逸出功,从而改变催化剂的活性和选择性

1、火山型原理

在单分子反应中，如果吸附质吸附较弱，则催化活性与反应物吸附强度成正相关关系；如果吸附质吸附足够强，达到了很高的表面覆盖率，则催化活性与反应物吸附强度成反相关关系。

四、吸附与催化——火山型原理即：一个好的催化剂

中等强度化学吸附键

使吸附反应物分子中键断裂

中间物在表面短暂滞留

产物分子迅速脱附

表面有一定的遮盖率太强：

不易脱附，总反应速率受脱附控制

太弱：

吸附物种表面浓度太低，总反应速率受吸附控制2、火山曲线若两种反应物

r=kθAθB

θA—A表面覆盖度

θB—B表面覆盖度

r—反应速率θB=θAr最大

θA<θBr

取决于θA表面覆盖度催化活性吸附强度吸附态强吸附太弱表面覆盖度随吸附强度的变化催化活性随反应物吸附强度的变化3、实例左边：Ag、Au，生成热很小，键合弱，表面浓度、反应速度很小右边：Fe，Co，Ni，W的生成热很大，键合较牢，分解活性低，反应速度小

顶峰：Pt、Ir、Pd、Ru，生成热适中，键合适中，活性最好700

800900250300350400450甲酸盐生成热kJmol-1

TR—50%转化率所需温度催化活性TR，K甲酸在不同金属上的分解活性对金属甲酸盐生成热的曲线HCOOHH2+CO2AuAgRhPdPtIrPuCuNiCoFeW

过渡金属“d轨道”价电子来源于两个电子层

d、ss单态

两个电子d五重态

十个电子N（E）3d4sE例：Ni3d84S23d8N电子4S2N电子能带重叠3d9.44S0.6N（E）3d4sE五、能带理论和价键理论1.能带理论单个金属原子轨道晶体中金属原子轨道

金属能带充填电子情况。N（E）Cu3d4sFeCoNiE

不同原子金属能带不同

能带不同于原子能级

Cu无“d空穴”Fe、Co、Ni、Cu的能带结构的近似图示直线表示fermi能级：最高占有轨道能级FeCoNiCu原子能级3d64s23d74s23d84s23d104s1金属能带3d7.84s0.23d8.34s0.73d9.44s0.63d104s1d带空穴2.21.70.6~0Fe、Co、Ni、Cu的能带充填电子情况

反应物吸附活化时需要d带空穴，催化活性与d带空穴有关。

乙烯吸附热

FeCoNiCu

d带空穴数不同的金属上乙烯的吸附热吸附热d空穴↗吸附热↗吸附强度↗由于d空穴存在使过渡金属能够进行化学吸附与催化，d空穴↑，吸附作用↑。太强吸附不利于催化，中等吸附有利于催化。过渡金属的d空穴适中，宜于发生催化作用。定义：d电子轨道参与金属键的分数实例：Ni3d84S2

外层10个电子，两种共振结构

Ni—Ad2sp3

杂化

杂化轨道中d轨道所占比率

2÷（2+1+3）=2/6=0.33

Ni—Bd3sp2杂化

p空轨道

杂化轨道中d轨道所占比例

3÷(3+1+3)=3/7=0.43············2.价键理论—金属键的d%原子d轨道电子(未成键电子）·形成金属成键的电子设Ni—A和Ni—B出现几率

30%和

70%金属中每个Ni原子的d轨道对成键的贡献百分数

30%×0.33+70%×0.43=40%

其空穴1–40%=0.6

d空穴d%Ni0.640Pt0.5544Pd0.646

d空

与

d%d%增大，d能带中电子数增多，

d空穴降低

过渡金属

d空、d%比较表Ni,Pt,Pd相近d%在40~50%之间均为加氢催化剂ⅢBⅣBⅤBⅥBⅦBⅧ1Ⅷ2Ⅷ3ⅠB四ScTiVCrMnFeCoNiCud%2027353940.139.539.74036五YZrNbMoTcRuRhPdAgd%193139434650504636六LaHfTaWReDsIrPtAud%1929394346494944—过渡金属金属间的

d特性%结论：第四周期

Cr~Nid%恒定

五、六周期，每族

d%相近

d%最大

≈50%（五、六

的

Ⅷ1、Ⅷ2、Ⅷ3）TaCrWMo

d%与化学吸附及活性关系d%↗、△H↙即：吸附物与未充满原子d轨道成键越小。四周期五周期六周期2512091671258440424446485052H2吸附热与成键d%的关系RhRuIrPdPtNiFe－

△HakJ/mold%增加,活性增加。d%40～50%为加氢催化剂

d%对乙烯加氢反应速率的影响354045500-1

-2

-3

-4-5lgkd%在金属膜上-100℃在金属膜上0℃在SiO2负载的金属上0℃金属上乙烯加氢的活性

1、

晶体

由空间排列很有规律的微粒（原子、离子、分子

等）组成。

2、

金属晶体的三种典型结构

面心立方晶格（F、C、C）正立方体的六个面的中心有一格点，配位数12。属于这种晶格的金属单质有：Cu、Ag、Au、Al、Fe、Ni、Co、Pt、Pd、Rh。

（目前晶格划分十四种，对金属常见有三种

）六、金属晶体结构与催化作用的关系

体心立方晶格（B、C、C）

六方密堆晶格（H、C、P）正立方体的中心有一晶格点，配位数8。属于这种金属单质有：Cr、V、Mo、W、γ-Fe。六方棱柱中间还有三个格点，配位数12。属于这种金属单质有：Mg、Cd、Zn、Re、Ru、Os及大部分镧束元素。

3、

晶格、晶面

晶格：

微粒在晶体中排列的空间格子。

晶格参数：

原子之间间距及轴角等。

晶面：

空间点阵由不同方向划分若干组平行的

平面点阵。在晶体外形上表现为晶面。

晶面上原子的排列例：面心立方结构的三种晶面[111][100][110]ZZZYYYXXX[100][110][111]4、暴露晶面的影响因数

热力学：

受最小表面能要求制约，形成致密充填的晶面。例：立方面心晶格中（111）、（100）、（110）晶面。每个晶点体相配位数是12。（111）面，配位不饱和数3。下层111晶面（平面上）上层4、暴露晶面的影响因数

热力学：

受最小表面能要求制约，形成致密充填的晶面。例：立方面心晶格中（100）、（110）晶面。每个晶点体相配位数是12。（110）面，配位不饱和数5。

（100）面，配位不饱和数4。配位不饱和数计算某晶面配位不饱和数=总配位原子数－晶面上相邻原子数2例：面心立方晶格：配位数＝12晶面面上相邻原子数不饱和数(111)63(100)44(110)25结论：

表面能从[111]

到[110]增加。

未配位原子少，表面能低。例：CO在单晶Pd的不同晶面吸附热。晶面不饱和配位数吸附热kJ/mol(111)3-142(100)4-151(110)5-167稳定晶面两个特点

未满足的键数目小。

电中性。

多相催化反应中，反应物分子中将要断裂的键位与催化活性中心应有一定的几何对应关系和能量对应关系。5、多位催化理论——巴兰金多位催化理论的几何对应原理：

催化剂晶体空间结构与反应物分子反应变化的部分其结构呈几何对应关系

例：丁醇脱氢、脱水HCOH丁醇脱氢0.143nm0.108nm0.096nmCOCHH丁醇脱水0.154nm0.143nm脱水反应比脱氢反应所需晶格距离大多位催化理论的能量适应原理：最适宜催化剂的吸附键能之和约等于反应中断裂和形成的键能之和的一半。活化能大致等于反应热的1/3～1/2。6、金属催化剂晶格缺陷——表面不均一性缺陷造成表面不饱和位是强吸附中心台阶、棱角、凹凸位比平坦位具有更高催化活性。金属点缺陷6、金属催化剂晶格缺陷——表面不均一性金属线缺陷6、金属催化剂晶格缺陷——表面不均一性金属催化剂表面不均匀性1、分散度与催化活性

七、负载型催化剂及其催化作用Pt晶粒尺寸nm总原子数分散度%1~30902~300603～800454～2000365～4000301、分散度与催化活性

七、负载型催化剂及其催化作用晶粒分散度表面原子配位数吸附能力熔点例：Pt熔点:1769℃高分散Pt催化剂高于800℃烧结1nm晶粒熔化温度约等于块状金属熔点一半。2、金属催化反应结构敏感性

结构不敏感(Structure-insensitive):TOF与分散度无关例：加氢、脱氢、异构化等只涉及C-H键变化的反应结构敏感(Structure-sensitive):TOF与分散度有关：例：C-C键变化的反应、氧化反应1)D提高，TOF增大2)D提高，TOF减小3)D提高，TOF有极值七、负载型催化剂及其催化作用甲烷燃烧反应属于结构敏感反应[873K,5kPaCH4]CombustionTurnoverRatesZrO2

Al2O3Rh,Ru:DTOFPt:DTOF3、金属载体相互作用

弱相互作用：与载体直接接触部位金属带部分正电荷。只影响高分散度金属催化剂活性。强相互作用：金属表面被载体部分修饰，吸附性能明显变化。导致结构敏感型反应TOF变化几个数量级。七、负载型催化剂及其催化作用4、负载金属催化剂的氢溢流(HydrogenSpillover)

氢分子在金属表面活化解离为氢原子，可流动到载体上，进而发生催化反应。七、负载型催化剂及其催化作用1、合金的分类：金属-金属；金属-非金属化合物合金：不同金属间成键固溶体合金：一种