第六章 吸咐与离子交换

第八章吸附与离子交换

第一节吸附一、吸附的概念吸附(adsorption)是利用吸附剂对液体或气体中某一组分具有选择性吸附的能力，使其富集在吸附剂表面的过程。吸附是一种界面现象，其作用发生在两个相的界面上。具有吸附能力的多孔性固体物质称为吸附剂(absorbent)；而物料中被吸附的物质称为吸附质(adsorbate)。固体表面的分子或原子因受力不均衡而具有剩余的表面能。当某些物质碰撞固体表面时，受到这些不平衡力的吸引而停留在固体表面上，这就是吸附。1.吸附原理通常包括：待分离料液与吸附剂混合、吸附质被吸附到吸附剂表面、料液流出、吸附质解吸回收等四个过程。2.吸附过程料液与吸附剂混合吸附质被吸附料液流出吸附质解吸附Step1Step2Step3Step4

当物料和吸附剂充分接触后，一方面吸附质被吸附剂吸附——吸附过程另一方面一部分已被吸附的吸附质由于热运动的结果，能够脱离吸附剂的表面，又回到液相中——解吸过程(desorption)。当吸附速度和解吸速度相等时，即单位时间内吸附的数量等于解吸数量时，则吸附质在液相中和吸附剂表面上的浓度都不再改变，此时称为达到吸附平衡(adsorptionequilibrium)。（1）吸附平衡

吸附容量(adsorptivecapacity)：单位质量的吸附剂所吸附的吸附质的质量，一般用q表示，单位mg/g或g/g。

如果用V表示料液体积；C0和C分别表示吸附前后吸附质的浓度；W表示吸附剂的质量，则：（2）吸附容量

吸附速度(adsorptionrate)：指单位质量的吸附剂在单位时间内所吸附的吸附质的量。吸附速度决定了料液和吸附剂的接触时间(contacttime)。吸附速度越快，接触时间越短，所需的吸附设备的容积也就越小。（3）吸附速度二、吸附的分类与特点吸附物理吸附化学吸附吸附剂与吸附物质之间是通过分子间引力(即范徳华力)而产生的吸附吸附剂与被吸附物质之间产生化学作用，生成化学键引起吸附离子交换吸附吸附剂和吸附质之间通过分子间力的吸附为物理吸附。

①没有选择性。

②物理吸附主要发生在低温状态下，放热较小。

③可以是单分子层或多分子层吸附。

④解吸容易。影响物理吸附的主要因素是吸附剂的表面积和细孔分布。1、物理吸附特点

吸附剂和吸附质之间发生由化学键合力引起吸附称为化学吸附。

①有选择性：一种吸附剂只对某种或特定几种物质有吸附作用。

②一般为单分子层吸附，分子不能在表面自由移动。

③吸附时放热量较大，通常需要一定的活化能。在低温时，吸附速度较小。吸附牢固，解吸困难。2、化学吸附特点物理吸附化学吸附吸附作用力

分子间引力化学键合力选择性较差较高所需活化能低高吸附层单层或多层单层达到平衡所需时间快慢

指吸附质的离子由于静电引力作用聚集在吸附剂表面的带电点上，并置换出原先固定在这些带电点上的其他离子。吸附力为静电引力有一定的选择性吸附热与物理吸附相近3、离子交换吸附的特点吸附剂通常应具备以下特征：对被分离的物质具有较强的吸附能力有较高的吸附选择性机械强度高再生容易、性能稳定价格低廉。三、常用吸附剂1、活性炭（Activecarbon）活性炭种类颗粒大小表面积吸附力吸附量洗脱粉末活性炭小大大大难颗粒活性炭较小较大较小较小难锦纶活性炭大小小小易由含炭为主的物质为原料，经高温炭化和活化制得的疏水性吸附剂，是一种非极性吸附剂。活性炭主要成分除碳外，还含有少量的氧、氢、硫等元素，以及水分、灰分。具有良好的吸附性能和稳定的化学性质，可以耐强酸、强碱，能经受水浸、高温、高压作用，不易破碎。粉末活性炭颗粒活性炭棉纶活性炭项目数值项目数值比表面积950-1500m2/g孔隙容积0.85cm3/g堆积密度0.44g/cm3碘值(最小)900mg/g颗粒密度1.3g/cm3磨损值(最小)70%真密度2.1g/cm3灰分(最大)7%有效粒经0.8-0.9mm包装后含水率(最大)2%平均粒径1.5-1.7mm均匀系数<1.9活性炭对物质的吸附规律针对不同的物质，活性炭的吸附遵循以下规律：（1）对极性基团多的化合物的吸附力大于极性基团少的化合物（2）对芳香族化合物的吸附能力大于脂肪族化合物（3）对相对分子量大的化合物的吸附力大于相对分子量小的化

合物（4）对分子的吸附远大于对离子的吸附（5）吸附未平衡前，随温度升高而增加2、大孔吸附树脂是一种新型有机吸附剂。具有立体网状结构，呈多孔海绵状，加热不熔化，可在150℃下使用，不溶于一般溶剂及酸、碱，比表面积可达800m2/g特点：脱色去臭效果理想；对有机物具有良好的选择性；物化性质稳定；机械强度好；吸附速度快；解吸、再生容易。价格昂贵，吸附效果易受流速以及溶质浓度等因素的影响。大孔网状吸附树脂的种类非极性吸附树脂：苯乙烯交联而成，交联剂为二乙烯苯，又称芳香族吸附剂。中等极性吸附树脂：甲基丙烯酸酯交联而成，交联剂亦为甲基丙烯酸酯，故又称脂肪族吸附剂。极性吸附剂：丙烯酰胺或亚砜经聚合而成，通常含有硫氧、酰胺、氮氧等基团。大孔吸附树脂的吸附机理非离子型共聚物，借助于范德华力从溶液中吸附各种有机物，其吸附能力与树脂的化学结构、物理性能以及与溶质、溶剂的性质有关。通常遵循以下规律：非极性吸附剂可从极性溶剂中吸附非极性溶质；极性吸附剂可从非极性溶剂中吸附极性物质；中等极性吸附剂兼有以上两种能力树脂吸附剂的特点：结构容易人为控制；适应性大、应用范围广；吸附选择性特殊、稳定性高。再生简单，多数为溶剂再生。在应用上它介于活性炭等吸附剂与离子交换树脂之间，而兼具它们的优点，既具有类似于活性炭的吸附能力，又比离子交换剂更易再生。3、腐植酸系吸附剂一般认为腐植酸是一组芳香结构的、性质相似的酸性物质的复合混合物。它的大分子约由10个分子大小的微结构单元组成，每个结构单元由核(主要由五员环或六员环组成)、联结核的桥键(如－O－、－CH2－、－NH－等)、以及核上的活性基团所组成。据测定，腐植酸含有的活性基团有羟基、羧基、羰基、胺基、磺酸基、甲氧基等。腐殖酸吸附剂的分类：腐植酸类物质有两大类：

①天然的富含腐植酸的风化煤、泥煤、褐煤等，直接用作吸附剂或经简单处理后用作吸附剂；

②腐植酸系树脂：把富含腐植酸的物质用适当的粘结剂制成，造粒成型，以便用于管式或塔式吸附装置。腐殖酸吸附剂特点：腐植酸对阳离子的吸附，包括离子交换、螯合、表面吸附、凝聚等作用，既有化学吸附，又有物理吸附。当金属离子浓度低时，以螯合作用为主，当金属离子浓度高时，离子交换占主导地位腐植酸类物质能吸附工业废水中的各种金属离子，如Hg、Zn、Pb、Cu、Cd等，其吸附率可达90—99％。存在形态不同，吸附效果也不同，对Cr3＋的吸附率大于Cr6＋。271、解吸再生

在保持吸附剂结构不发生或者稍微发生变化的情况下将吸附质由吸附剂的表面去除，以恢复其吸附性能的过程，所以解吸再生是吸附的逆过程。吸附剂的解吸再生方法：加热再生法、化学氧化再生法、药剂再生法、生物再生法等。四、吸附剂的解吸再生种类处理温度主要条件加热再生加热脱附高温加热再生（炭化再生）100～200750～950℃（400～500℃）水蒸气、惰性气体水蒸气、燃烧气体、CO2药剂再生无机药剂有机药剂（萃取）常温～80℃常温～80℃HCl、H2SO4、NaOH、氧化剂有机溶剂（苯、丙酮、甲醇等）生物再生温式氧化分解电解氧化常温180～220℃、加压常温好气菌、厌气菌O2、空气、氧化剂O2吸附剂再生方法

292、加热再生法的步骤：①干燥:加热到100～150℃目的是将吸附在活性炭细孔中的水分(含水率约为40～50％)蒸发出来，同时部分低沸点的有机物也随着挥发出来；②炭化:

水分蒸发后，继续加温到700℃，这时，低沸点有机物全部挥发脱附。高沸点有机物由于热分解，一部分成为低沸点有机物挥发脱附，另一部分被炭化，残留在活性炭微孔中。30③活化:

通入活化气体(如水蒸汽、二氧化碳及氧)将因炭化留在活性炭微孔中的残留炭气化，达到重新造孔的目的。活化温度一般700～1000℃;活化过程中，还必须控制再生装置中氧的含量，一般控制在l％以下，以减少活性炭损失。立式多段再生炉五、影响吸附的主要因素吸附剂的性质：比表面积、粒度大小、极性…吸附质的性质：对表面张力的影响，溶解度、极性、相对分子量…温度：吸附是放热过程，低温有利于吸附溶液pH值：影响吸附质的解离和吸附剂表面特性盐浓度：影响复杂(温度、pH、盐种类)，要视具体情况而定六、常用的吸附操作方式与设备操作方式连续式间歇式将物料和吸附剂放在吸附池内进行搅拌，然后静置沉淀，排除澄清液固定床移动床流化床(fixedbed)movingbedexpandedbed34

让物料连续地通过填充吸附剂的设备，这种动态吸附设备中，吸附剂在操作过程中是固定的，所以叫固定床。固定床根据水流方向：升流式(up-flow)和降流式(down-flow)两种。降流式出水水质较好，水头损失较大，易堵塞。升流式水头损失小，运行时间较长。不易堵塞，但吸附剂易流失。（1）固定床

（1）吸附带：指正在发生吸附作用的那段填充层，在吸附带下部的填充

层几乎没有发生吸附作用，而在吸附带上部的填充层已

达到饱和状态，不再起吸附作用。（2）穿透曲线：以吸附时间或吸附柱出水总体积为横坐标，以出水吸附

质浓度为纵坐标所绘制出的曲线。（3）穿透点：当出水吸附质浓度Ca为(0.05～0.10)Co时所对应的出水总

体积或吸附时间的穿透曲线上的那一点。（4）吸附终点：出水浓度Cb为(0.90～0.95)Co时所对应的出水总体积的

穿透曲线上的那一点叫吸附终点。（5）吸附带长度δ：从ta到tb的△t时间内，吸附带所移动的距离。

固定床吸附塔示意图粒状活性炭吸附层固定床的操作是间断的，因为吸附饱和后需要更换新炭活性炭吸附柱（2）移动床：

运行操作方式是物料从吸附塔底部流入和吸附剂进行逆流接触，处理后的水从塔顶流出，再生后的吸附剂从塔顶加入，接近吸咐饱和的吸附剂从塔底排出，即吸附剂由上而下移动，所以称为移动床。按吸附剂排出的方式：间歇移动床和连续移动床。移动床充分利用吸附剂的吸附容量，水头损失小。40移动床吸附塔构造示意图粒状活性炭吸附层去再生系统新的或再生后的活性炭移动床的进出水是连续的，活性炭的进出可以是连续的也可以是间断的。移动床吸附优点：移动床较固定床能充分利用床层吸附容量，出水水质良好，且水头损失较小。由于原水从塔底进入，水中夹带悬浮物随饱和炭排出，因而不需要反冲洗设备，对原水预处理要求较低，操作管理方便。目前较大规模废水处理多采用这种操作方式。43（3）流动床流动床也叫做流化床。吸附剂在塔中处于膨胀状态，塔中吸附剂与废水逆向连续流动。可使用小颗粒的吸附剂，吸附剂一次投量较少，不需反洗，设备小，生产能力大，预处理要求低。运转中操作要求高，不易控制，同时吸附剂的机械强度要求高。44流动床吸附塔构造示意图第二节离子交换(ionexchange)

概念：利用离子交换树脂作为吸附剂，将溶液中的待分离组分，依据其电荷差异，依靠库仑力吸附在树脂上，然后利用合适的洗脱剂将吸附质从树脂上洗脱下来，达到分离、浓缩和提纯的目的。（1）不溶于酸碱的有机固态高分子材料，化学

稳定性好，具有一定的孔隙度/基材。（2）由不能移动的多价基团构成骨架。（3）有可移动的离子。一、离子交换树脂的结构惰性骨架活性基团

可交换的离子树脂的简化图SO3-

H+1、离子交换树脂骨架苯乙烯-二乙烯苯型：用苯乙烯为单体，二乙烯苯为交

联剂，合成聚苯乙烯树脂丙烯酸-二乙烯苯型酚醛型：水杨酸、苯酚、甲醛多乙烯多胺-环氧氯丙烷型应用范围：无机离子有机酸氨基酸抗生素单体纤维素：微晶纤维素交联葡聚糖：SephadexG-25和G-50琼脂糖：SepharoseCL-8B亲水性聚乙烯：乙烯离子交换树脂骨架应用范围：蛋白质分离纯化强酸性活性基团：-SO3-H+（磺酸基）和-CH2SO3-H+（次甲基磺酸基）弱酸性活性基团：-COO-H+,-OCH2COO-H+,-C6H5O-H+强碱性活性基团：N+OH-弱碱性活性基团：-NH3+OH-、＝NH2+OH-和NH+OH-2、离子交换活性基团3、树脂的网络结构这些孔道如被蛋白、色素、消泡剂等大分子胶体物质堵塞，起交换作用的电荷基团被复盖，则树脂交换能力下降。二、离子交换树脂分类1、按母体材质无机：天然沸石和人工合成沸石。沸石既可作阳离子交换剂，也能用作吸附剂。有机：磺化煤和各种离子交换树脂。阳离子交换树脂(cationresin)和阴离子交换树脂(anionresin)。如R－SO3－H＋，酸性基团上的H＋可以电离，能与其他阳离子进行等当量的离子交换。如R－NH2活性基团水合后形成含有可离解的OH-离子：R－NH2＋H2OR－NH3+OH- OH-可以和其它阴离子交换。2、按活性基团性质3、按活性基团中酸碱的强弱a）强酸性(strongacid)阳离子交换树脂

活性基团一般为-SO3H，又称磺酸型阳离子交换树脂b）弱酸性(weakacid)阳离子交换树脂

活性基团一般为-COOH，又称羧酸型阳离子交换树脂

活性基团中的H+可以被Na+代替，故阳离子交换树脂又可分为氢型和钠型。c）强碱性(strongbase)阴离子交换树脂活性基团一般为NOH，称为季胺型阴离子交换树脂。d）弱碱性(weakbase)阴离子交换树脂活性基团一般有-NH3OH、＝NH2OH和NHOH之分，故分别称伯胺型、仲胺型和叔胺型离子交换树脂。

阴离子交换树脂中的氢氧根离子OH-可以用氯离子Cl-代替，因此，阴离子交换树脂又有氢氧型和氯型之分。4、按树脂类型及孔结构种类凝胶型树脂大孔型树脂多孔凝胶型树脂巨孔型(MR型)树脂高巨孔型(超MR型)树脂三、离子交换树脂的命名方法

离子交换树脂命名法中分类代号和骨架代号代号分类名称骨架名称0强酸性苯乙烯系1弱酸性丙烯酸系2强碱性酚醛系3弱碱性环氧系4螯合性乙烯哌啶系5两性脲醛系6氧化还原氯乙烯系葡聚糖凝胶离子交换树脂 骨架为葡聚糖凝胶，如sepharose、sephadex，根据功能基团的不同，亦可分为阳离子交换和阴离子交换树脂

命名方法：交换活性基团+骨架+原骨架编号

特点：除了具有离子交换功能以外，兼有分子筛的功能，提高了分离的效率

常用的葡聚糖凝胶离子交换树脂：CM-sephadexC-25、DEAE-sephadexA-25等四、离子交换树脂的理化性能外观：球形、浅色为宜，粒度大小为16~60目>90%；机械强度：>90%；含水量：0.3~0.7g/g树脂；交换容量：重量交换容量、体积交换容量、工作交换容量或称表观交换容量（在某一条件下）；稳定性：化学稳定性、热稳定性；膨胀度：交联度、活性基团的性质与数量、活性离子的性质、介质的性质和浓度、骨架结构；湿真密度VS湿视密度；孔度、孔径、比表面积61交换容量全交换容量工作交换容量一定量的树脂所具有的活性基团或可交换离子的总数量树脂在给定工作条件下实际的交换能力一般工作交换容量只有总交换容量的60～70％。（1）离子交换容量(exchangecapacity)交换容量：离子交换剂与溶液中离子或离子化合物进行交换的能力（2）交联度

交联剂占单体质量的百分数称为交联度。

交联度较高的树脂，孔隙较低，密度较大，离子扩散速度较低，对半径较大的离子和水合离子的交换量较小，浸泡在水中时，水化度较低，形变较小，不易破碎（3）交换势交换势大，交换离子越容易取代树脂上的可交换离子，也就表明交换离子与树脂之间的亲和力越大。温度和浓度对离子的交换势影响最显著。在常温和低浓度水溶液中，阳离子的价态越高，它的交换势越大。在常温和低浓度水溶液中，同价阳离子的交换势大致上是原子序数越高，交换势越大；但是稀土元素情况正好相反。氢离子对阳离子交换树脂的交换势，取决于树脂的性质。在常温和低浓度水溶液中，对弱碱性阴离子交换树脂来说,酸根(阴离子)的交换序列如下：SO42->CrO42->柠檬酸根>酒石酸根>NO3->AsO43->PO43->MoO42->醋酸根、I-、Br->Cl->F-。五、离子交换过程A+自溶液中扩散到树脂表面A+从树脂表面进入树脂内部的活性中心A+与RB在活性中心上发生复分解反应解吸附离子B+自树脂内部扩散至树脂表面B+离子从树脂表面扩散到溶液中交换速度的控制步骤是扩散速度，不同的分离体系可能由内部扩散或外部扩散控制(1)树脂由于渗透压的作用,水进入树脂内部,发生溶胀现象,但渗透压相等时,溶胀停止。(2)离子的浓度差造成溶液中离子进入树脂内部空间的推动力,由于离子与骨架上活性基团结合能力的差别,将发生离子的置换（交换）作用。1、离子交换机理2、影响交换速度的因素颗粒大小：愈小越快交联度：交联度小，交换速度快温度：越高越快离子化合价：化合价越高，交换越快离子大小：越小越快搅拌速度：在一定程度上，越大越快溶液浓度：当交换速度为外扩散控制时，浓度越大，交换速度越快3、离子交换的选择性离子交换常数：交换势或交换系数[R-A]、[R-B]表示结合在树脂上的A离子和B离子浓度[A]S、[B]S表示溶液中A离子和B离子越大B越易被交换影响离子交换选择性的因素水合离子半径：半径越小，亲和力越大；离子化合价：高价离子易于被吸附；溶液pH：影响交换基团和交换离子的解离程度，但不影响交换容量；离子强度：越低越好；有机溶剂：不利于吸附；交联度、膨胀度、分子筛：交联度大，膨胀度小，筛分能力增大；交联度小，膨胀度大，吸附量减少；树脂与粒子间的辅助力：除静电力以外，还有氢键和范德华力等辅助力；六、离子交换操作方法树脂预处理离子交换吸附洗脱树脂预处理物理处理：水洗、过筛，去杂，以获得粒度均匀的树脂颗粒；化学处理：转型（氢型或钠型）阳离子树脂酸—碱—酸阴离子树脂碱—酸—碱最后以去离子水或缓冲液平衡离交操作方式静态交换是将料液与交换剂同置于一耐腐蚀的容器内，使它们充分接触（可进行不断搅拌）直至交换反应达到平衡状态。动态交换是指料液与树脂发生相对移动，有柱式与连续式之分。在离子交换系统中多采用柱式交换法。适宜多组份分离。 柱式固定床，模拟移动床在床层穿透以前，树脂分属于饱和区、交换区和未用区，真正工作的只有交换区内。树脂交换区的厚度取决于所用的树脂、离子种类和浓度以及工作条件。

（1）固定床柱内、管道、阀门等与物料接触的部位一般都是用耐酸碱腐蚀的塑料制成。装置类型a）单床离子交换器：使用一种树脂单床结构；b）多床离子交换器：使用一种树脂，由两个以上交换

器组成离子交换系统；c）复床离子交换器：使用两种树脂的两个交换器的串

联系统；d）混合床离子交换器：同一交换器内填装阴、阳两种

树脂；e）联合床离子交换器：将