第3章立体化学

第3章立体化学立体异构：分子的构造(即分子中原子相互联结的方式和次序)相同，只是立体结构(即分子中原子在空间的排列方式)不同。构造异构立体异构碳链异构(如:丁烷/异丁烷)官能团异构(如:醚/醇)位置异构(如:辛醇/仲辛醇)构型异构构象异构顺反异构旋光异构同分异构对映异构和四面体碳对映异构体

(简称为对映体)：互为物体与镜像关系的立体异构体。对映异构体都有旋光性，其中一个是左旋的，一个是右旋的。对映异构体又称为旋光异构体。对映异构：一对对映体的构造相同，立体结构不同。左手和右手不能叠合

左右手互为镜像一个物体若与自身镜像不能叠合，叫具有手性。在立体化学中，不能与镜像叠合的分子叫手性分子，而能叠合的叫非手性分子。偏振光和分子的旋光性在光前进的方向上放一个（Nicol）棱镜或人造偏振片，结果只有与棱镜晶轴平行的平面上振动的光线透过棱镜。这种只在一个平面上振动的光称为平面偏振光，简称偏振光或偏光。在两个棱镜之间放一个盛液管，里面装入两种不同的物质：能使平面偏振光振动平面旋转的性质称为物质的旋光性。具有旋光性的物质称为旋光性物质(也称为光活性物质)。不具有旋光性的物质叫做非旋光性物质。右旋物质：能使偏正光的振动方向向右旋的物质。用“+”表示。左旋物质：能使偏正光的振动方向向左旋的物质“-”表示。有旋光性的分子一定是手性分子，手性分子不一定有旋光性；而非手性分子则没有旋光性。互相呈实物与镜像关系的手性分子为对映异构体，二者都有旋光性，且旋光方向相反，但旋光能力相同。比旋光度旋光仪所测得的旋光度α和旋光方向，与物质的结构有关，且与测定的条件(样品浓度、盛放样品管的长度、偏振光的波长、测定温度及溶剂等)有关。为比较各种旋光活性物质旋光性的大小，须在一定温度、一定波长、同种溶剂的条件下，用单位浓度、单位盛液管长度的旋光度——比旋光度[α]进行量度。

或ρB和ρ分别溶液和纯液体的质量浓度，g/mL；l为盛液管长度，dm。ee值：对映体过量百分数，表示一个对映体超过另一个对映体的百分数。表示样品光学纯度的单位。对称元素和手性分子的旋光性与分子的对称因素有关。(1)对称轴(旋转轴)Cn：分子中有一条直线，当分子以此直线为轴旋转360º/n后，(n=正整数)，得到的分子与原来的分子相同，这条直线就是n重对称轴。(2)对称面(镜面)：若有一个平面能将分子切成两部分其中一部分正好是另一部分的镜像，此平面即为对称面。有对称面的分子(氯乙烷)(3)对称中心：若分子中有一点，从分子中任何一个原子出发，向这个点作直线，再从此点将直线延长，则在与该点前一线段等距离处，可遇到一个同样的原子，此点即为对称中心。判断一个分子是否有手性，看该分子与其镜像是否可以重叠。亦可根据分子的对称性来进行判断：当一个分子没有对称面、对称中心时，这个分子有手性，有对映异构体，有旋光性。若分子中有对称面或对称中心，则分子无手性，无对映异构体。手性原子和手性分子手性碳原子：*C，不对称碳原子，sp3杂化的碳原子连有4个不同的原子或原子团。含有一个手性碳原子的分子一定是手性分子。含有多个手性碳原子的分子不一定都有手性。具有手性的物质和分子中有无手性碳原子无关。含一个手性碳原子的化合物手性分子的表示方法对映异构体一般物理性质和化学性质相同，比旋光度数值也相同，只是旋光方向相反。Fischer（费歇尔）投影式规定：碳链放在竖直方向，将碳链中编号为1的碳放在竖线上方，手性碳原子放在纸平面上用十字表示，竖线表示在纸平面后方，横线表示在纸平面前方。

即：横前竖后。Cahn-ingold-Prelog次序规则和R/S命名把与手性碳相连的四个不同基团a、b、c、d按顺序规则进行排列，当a>b>c>d时，将最小的原子或基团e放在远离我们眼睛的方向，观察其他三个基团，按顺序规则由大到小顺时针方向者标记为R，反之为S。S顺时针反时针Fischer投影式中R-S标记法：若标记分子的Fischer投影式中的d是在竖键上(1)先将次序排在最后的基团d放在一个竖立的（即指向后方的）键上。然后依次轮看a、b、c。(2)如果是顺时针方向旋转的，则该投影式代表的构型为R型；如果是逆时针方向旋转的，则为S型。c基团次序为：a>b>c>d最小的基团d放在竖键上顺时针逆时针若标记分子的Fischer投影式中的d是在横键上顺时针方向旋转的，则该投影式代表的构型为S型；如果是逆时针方向旋转的，则为R型。基团次序为：a>b>c>d最小的基团d放在竖键上最小的基团d放在横键上1.不能离开纸面旋转。旋转180º，变成其对映体。2.在纸面上旋转90º、270º，变成其对映体。3.在纸面上旋转180º构型不变。4.保持1个基团固定，而把其它三个基团顺时针或逆时针地调换位置，构型不变。5.任意两个基团调换偶数次，构型不变。6.任意两个基团调换奇数次，构型改变。Fischer投影式在纸平面上旋转90°的偶数倍，所得构型不变。180°

R-

R-

Fischer投影式在纸平面上旋转90°或90°的奇数倍，所得构型相反。将Fischer投影式的

*C任意两个原子或基团对调，C*构型改变。

R-

S-

90°R-

S-

如：乳酸CH3CH(OH)COOH手性碳原子的四个基团：OH>COOH>CH3>H，两种构型可分别如下识别和标记：S-(+)-乳酸R-(-)-乳酸外消旋体和外消旋化外消旋体：等量的左旋体和右旋体的混合物。用（±）表示。外消旋体无旋光活性，其晶体结构、溶解度、熔点和相对密度等物理性质与纯的左或右旋体不同。外消旋化：手性化合物在物理或化学作用下失去旋光性成为对映体的平衡混合物的过程。相对构型和绝对构型相对构型：D/L标记法，通过人为规定右旋（+）或左旋（-）的甘油醛为D-或L-甘油醛相关联得出的构型。D-(+)-甘油醛

L-(-)-甘油醛D-构型：由D-(+)-甘油醛通过不使构型改变的一系列化学反应而衍生得到的旋光性物质（或通过不使构型改变的一系列化学反应而使之变成D(+)-甘油醛的旋光性物质）的分子构型。

L-构型：由L-(-)-甘油醛衍生得到的旋光性物质的分子构型。D-(+)-甘油醛L-(-)-甘油醛D-(-)-乳酸L-(+)-乳酸(+)、(-)是旋光仪测出来的，D-、L-构型是以(+)-、(-)-甘油醛为相对标准衍生出来的，二者间无任何关系，是两个完全不同的概念。D/L命名法只适应于和甘油醛结构类似的其它化合物，如糖和氨基酸类。绝对构型：R/S标记法，手性碳原子上4个键连原子或原子团在空间的实际排列分布状态所表示的构型。(R)-D(-)-乳酸顺时针反时针(S)-L(+)-乳酸含多个手性碳原子的化合物C2、C3：-OH-COOH-CH(OH)COOH-H23(2R,3S)(2S,3R)(2S,3S)(2R,3R)非对映异构体非对映异构体：如Ⅱ和Ⅲ或Ⅱ和Ⅳ，它们不仅旋光性不同，其它物理性质不同，化学性质也不完全相同。但在同一反应中，反应速率不同。内消旋体内消旋体：如Ⅰ和Ⅱ，有手性碳原子又没有旋光活性的分子。内消旋体与外消旋体均无旋光性，但它们的本质不同。外消旋体是由一对对映体等量混合而成，对映体除旋光方向外，其它物理性质均相同。外消旋体能拆分为两种分子，而内消旋体是一分子，不能拆分。分子中手性碳原子数目越多，异构体数目亦越多。若分子中含有n个不相同的不对称碳原子，则有2n个对映异构体。当分子中含有相同不对称碳原子时，则对映体数目小于2n个。不含手性碳原子的化合物的旋光异构现象环状化合物的立体异构环烷烃只要在环上有两个碳原子各连有一个取代基，就有顺反异构。如环上有手性碳原子，则有对映异构现象。环状化合物手性碳原子的判断：看要考察的碳原子所在的环，左右是否具有对称性，若无对称性则相当于两个不一样的官能团，则该碳原子是手性碳原子。如：2-羟甲基环丙烷-1-羧酸（四种立体异构体）2-羟甲基环丙烷-1-羧酸氧化成环丙烷二羧酸，（三种立体异构体，有一个内消旋体）。对映体内消旋体对映异构体的手性性质一对对映体除旋光方向相反外，其他物理性质相同。对映体与非手性试剂在化学性质方面的作用完全相同，而与手性试剂或在手性环境下的作用则不同。一对对映体都是手性分子，但在非手性条件下二者都没有手性，只有在手性条件下其手性才能表现出来。非手性条件：加热、溶剂、非手性试剂和催化剂等。手性条件：平面偏振光、酶等。外消旋体的拆分将外消旋体分离成旋光体的过程叫“拆分”。主要有：(1)机械拆分法：利用外消旋体中对映体的结晶形态上的差异，借肉眼直接辨认，或通过放大镜进行辨认，而把两种结晶体挑捡分开。(目前很少用)(2)微生物拆分法：利用某些微生物或它们所产生的酶，对对映体中的一种异构体有选择的分解作用。(3)选择吸附拆分法：用某种旋光性物质作为吸附剂，使之选择性地吸附外消旋体中的一种异构体（形成两个非对映的吸附物）。(4)诱导结晶拆分法（晶种结晶法）：在外消旋体的过饱和溶液中，加入一定量的一种旋光体的纯晶体作为晶种，于是溶液中该旋光体