第15章氮族元素

第十五章氮族元素IAIIAIIIBIVBVBVIBVIIBVIIIBIBIIBIIIAIVAVAVIAVIIAVIIIA1HHe2LiBeN(氮)P(磷)As(砷)Sb(锑)Bi(铋)BCNOFNe3NaMgAlSiPSClAr4KCaScTiVCrMnFeCoNiCuZnGaGeAsSeBrKr5RbSrYZrNbMoTcRuRhPdAgCdInSnSbTeIXe6CsBaLaHfTaWReOsIrPtAuHgTlPbBiPoAtRn7FrRaAcRfDbSgBhHsMtDsRgCnLaCePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYbLuAcThPaUNpPuAmCmBkCfEsFmMdNoLr

元素周期表15-1氮族元素通性1、价电子层构型(n-1)s2p6d10←ns2np3→ns2np6nd0NPAsSbBi次外电子层轨道s+ps+p+d次外电子层构型28181818电负性3.042.192.182.052.02第一电离势14021012860834703第一电子亲和势-771.777101100+3e-5e18电子构型(As,Sb,Bi)8电子构型+5+4+3+2+10-1-2-32、氧化数-III1）得到三个电子形成A3-离子，活泼金属的离子型化合物仅

存在于固体中：Li3N,Na3P,Mg3N2,Ca3P2

2）与电负性比其小的元素形成三个共价单键，NH3+III1）与电负性比其大的元素形成三个共价单键，MCl3

2）半径小的N与电负性比其大的元

素形成两个共价单键和π键，如NO2-3）半径大的Bi元素可失去三个电子形成离子型化合物，Bi(NO3)3+V1）除氮元素外，其它几个元素都可将s轨道上的电子激发到

d轨道上，形成五个共价单键，如PCl52）在含氧酸中，电子云偏向氧原子一方

而显+V氧化数，形成π

键(p-pπ

,d-pπ

,∏nm键)和σ配键，

NO3-，PO43-，AsO43-d-pπ

键

σ

配键

P原子O原子

P原子O原子

H3PO4中非羟基氧原子与磷原子之间的成键15-2氮单质1、存在

大气中N2，土壤中KNO3，岩石中NaNO3

，动植物体中的蛋白质和氨基酸

2、单质物理性质

无色，无味，无毒气体，Tmp=63K,Tbp=77K，S283K=0.02L/LH2O，Tc=126K。3、结构1个σ键+2个π键，键级=3

N2[KK(σ2s)2(σ2s*)2(π2py)2(π2pz)2(σ2px)2]4、化学性质键能=946kJ/mol，是单键键能的6倍常温稳定，高温时能与许多金属反应如金属镁在空气中燃烧

N2+2Mg=Mg3N2

和非金属反应，

N2+O2=2NO5、制备和应用工业上，分馏液化的空气。实验室制备：

NH4Cl(饱和溶液)+NaNO2(s)==N2↑+2H2O+NaCl3NH3+3CuO==N2↑

+3Cu+3H2O

用做保护气体，深度冷冻剂，合成氨的原料。(NH4)2Cr2O7====Cr2O3＋N2↑＋4H2O加热加热加热6、固氮人工固氮：合成氨，氰氨法；生物固氮；自然固氮氰氨法：在电弧炉中

CaO+3C====CaC2+COCaC2+N2=====CaCN2+C2CaCN2+6H2O==2(NH2)2CO+2Ca(OH)22000℃1000℃氰氨化钙，石灰氮三聚氰胺CaCN2+2HCl(aq)H2N-CN+CaCl2(aq)2H2N-CNHN=C(NH2)-NH-CN3HN=C(NH2)-NH-CN2C3H6N6或尿素以氨气为载体，硅胶为催化剂，在380-400oC温度下沸腾反应，先分解成氰酸，再聚合成三聚氰胺。6CO(NH2)2C3H6N6+6NH3+3CO215-3氮的氢化物

NH3，N2H4，NH2OH，HN315-3-1氨

1、制备工业：高温、高压、催化剂N2+3H2=2NH3

实验室：Ca(OH)2+NH4Cl===NH3↑+H2O+CaCl2Mg3N2+6H2O==3Mg(OH)2↓+2NH3↑2、性质Tmp=196K，Tbp=240K(-32℃)，

Tc=405K，ε=26.7加热107.18°‥●

无色刺激气味气体，可溶于水，水溶液呈弱碱性。●液态氨做溶剂可溶解碱金属生成蓝色溶液，用做还原剂：

Na+(x+y)NH3=Na(NH3)x++e(NH3)y-●液态氨有很弱的自电离作用，可用做有机反应的溶剂：

2NH3=NH4++NH2-K=1.9×10-30

⑴还原性

4NH3+5O2/3O2=4NO/2N2↑+6H2O2NH3+3Cl2=N2↑+6HCl2NH3+NaClO=N2H4+NaCl+H2O⑵取代反应

NH3+nHR→NH3-nRn+H2↑,n=1,2,3

（CH3CH2)3N2NH3+2Na=2NaNH2+H2↑HgCl2+2NH3=Hg(NH2)Cl↓+NH4Cl氨解反应：氨参加的类似水解的分解反应。⑶配位反应

BF3+NH3=F3B׃NH3

AgCl+2NH3=Ag(NH3)2++Cl-⑷碱性反应NH3·H2ONH4+

+OH-K=1.76×10-5NH3·H2O+H2SO4=(NH4)2SO4+H2O2.铵盐

1）溶解性小的阴离子的盐易溶，如NH4Cl，大阴离子的盐难溶，如[NH4]3[PMo12O40]2）水解性

NH4++H2O=NH3·H2O+H+

溶液显酸性用于气室法检验铵离子的存在。3）热稳定性非氧化性、挥发性酸的盐

(NH4)2CO3H2O+2NH3+CO2

非氧化性、非挥发性酸的盐

(NH4)2SO4NH3+NH4HSO4

氧化性酸的盐NH4NO3N2O+2H2ONH4NO2N2+2H2ONH4X的热稳定性顺序：I>Br>Cl>FHX的酸性强弱顺序：I＞Br＞Cl＞F3、肼（联氨）N-IIH2NH21）制备

2）结构氮原子进行不等性sp3杂杂化，两个单电子与两个氢原子形成两个σ键。剩下的一个单电子与另一个氮原子的单电子形成σ键。3）性质●弱碱性N2H4+H2O=N2H5++OH-N2H5++H2O=N2H62++OH-

K1=8.5×10-7

K2=9.0×10–16

生成盐:N2H4·

HCl，N2H4·H2SO4●氧化还原性酸性N2NH3OH+N2H5+NH4+1.28-0.23碱性N2NH2OHN2H4NH3-1.16-1.871.41在空气中燃烧

N2H4+O2=N2+H2O+Q

有机衍生物MeNHNH2，NMe2NH2可作为火箭燃料。-3.040.730.11还原剂

主要用做还原剂。氧化剂不同时，肼的还原产物不同：

♦生成氮气

N2H5++2Br2=N2+5H++4Br-

♦生成N2和NH38MnO4-+25N2H5++19H+

=20NH4+

+N2+8Mn2++32H2O一部分N2H5+歧化，一部分做还原剂。

♦与亚硝酸作用生成叠氮酸

N2H5++HNO2=HN3+H++2H2O4.羟氨N-IH2OH

纯物质为无色固体，mp=305K，但在288K时开始分解。一般制成盐的形式保存。

1）不稳定性

NH2OH=NH3+H2O+N2↑2）弱碱性

NH2OH+H2O=NH3OH++OH-

K=6.6×10-9与酸作用生成盐NH3OH+Cl-，

(NH3OH+)2SO43)氧化还原性羟氨是常用的还原剂。产物为N2，

N2O时是一种不引入杂质的优良还原剂。2AgBr+2NH2OH=N2↑+2Ag+2H2O+2HBr4)制备反应：

HNO2+2HSO3-===HON(SO3)22-

+H2OHON(SO3)22-

+2KCl===HON(SO3K)2↓2HON(SO3K)2+4H2O===HONH3++4K++2H++4SO42-

273373三种氢化物的性质比较：

NH3N2H4NH2OH碱性/Kb1.78×10-51.0×10-66.6×10-9还原性A0.27-0.23-0.87(产物N2)B-0.74-1.16-3.04氧化性A1.271.35(产物NH3)B0.110.42稳定性NH3

＞N2H4

＞NH2OH

5、氮化物:氮与电负性比其小的金属或非金属元素形成的化合物称为氮化物。1）离子型

IA、IIA元素形成的氮化物M3N，M3N2。热稳定性低，易水解。

Li3N+H2O=3LiOH+NH32）金属型IIIB-VIIIB元素形成的氮化物，也称为间充型。氮原子填充在金属晶格的间隙中。化学稳定性高，导电，有金属的外貌。高熔沸点，高硬度。Mn5N2，ZrN。3）过渡型或中间型IB、IIB元素形成的组成符合化学计量比的氮化物。Cu3N，真空中450℃分解；Zn3N2有较高的热稳定性，但易水解；Ag，Au，Hg的氮化物会爆炸分解。4）共价型氮化物IIIA-VA元素形成的氮化物。立体巨型大分子，如S4N4，BN。一般为绝缘体或半导体。BN的结构：氮化硼（白石墨）的石墨片层结构6、氢叠氮酸HN3（易爆物质）1）结构N1sp2杂化

HN3N2sp杂化∏34N3sp杂化N3-123N1sp杂化2∏34N2sp杂化

N3sp杂化2）性质纯HN3是无色有刺激气味液体，Tmp=193K，Tbp=310K，挥发性高。☻不稳定性纯酸和重金属盐（Pb，Ag，Hg）受热或受撞击爆炸分解，IA、Ba盐受热分解而不爆炸。

2HN3=3N2↑

+H2↑+593.6kJ/mol水溶液歧化分解。

HN3+H2O=NH2OH

+N2↑☻弱酸性

HN3+H2O=N3-+H3O+

Ka

=1.8×10-52HN3+Zn=Zn(N3)2+H2↑HN3+NaOH=NaN3+H2O3）制备

NaNH2+N2O=NaN3+H2ONaN3+H2SO4(稀)=HN3↑+NaHSO4三、氮的氧化物和含氧酸（一）、氧化物氧化数+1+2+3+4+5氧化物N2ONON2O3NO2(N2O4)N2O5

色,状无色气体无色气体兰色固体红棕气白色固体熔点/K182109.5172.4(262)305沸点/K184.5121276K分解(294)升华溶水性可溶可溶溶水成硝酸结构直线型σ+π+3eπ平面平面平面

2∏34∏34∏33(

∏56)

2∏34N-N键长112pm186pm(175pm

)1、一氧化氮NO1）制备实验室3Cu+8HNO3=3Cu(NO3)2+2NO↑+4H2O工业4NH3+5O2======4NO↑+6H2O1000KPt-Rh2)结构NO[KK(σ2s)2(σ2s*)2(σ2px)2(π2py)2(π2pz)2(π2py*)1]3)性质主要表现还原性：在空气中2NO+O2=2NO22NO+Cl2=2NOCl氯化亚硝酰

d(N-O)=115pm配位作用：FeSO4+NO=[Fe(NO)]SO4

硫酸亚硝酰铁NO与HbFe的亲和力是CO的数百倍，吸入可导致中枢神经麻癖。二聚作用：低温时，固体或液体中的NO能聚合成二聚分子N2O2。N2O2

为N-N顺式构型。

NO可以失去一个反键电子，生成NO+分子离子。它与N2是等电子体。已制得NO+BF4-，NO+ClO4-

。一氧化氮让你远离心脑血管病

伊格纳若著,吴寿岭,杨钢虹译

2、二氧化氮NO21）制备

Cu+4HNO3(浓)=Cu(NO3)2+2NO2↑+2H2O

2NO+O2=2NO2

2Pb(NO3)2===2PbO+4NO2↑+O2↑

冷凝，收集N2O4，可O2与分离。2）结构V型分子，N原子sp2杂化，

2个σ键+1个∏34键

NO2奇电子数分子，具有顺磁性，其聚合分子N2O4为逆磁性。

OOO2134°N134°NNOOO

∏342∏34175pm3）性质⑴聚合和分解在加压或低温条件下，可发生上面的聚合反应。在262-413K上平衡一直存在。⑵热分解2NO2======2NO+O2

⑶与水或碱溶液反应——歧化反应

2NO2+H2O=HNO3+HNO2

2NO2+2NaOH=NaNO3+NaNO2+H2O＞423K⑷强氧化性NO3-

NO2

HNO20.811.070.94还原到相同的还原态，NO2的氧化性比HNO3的氧化性强。常温时NO2+H2S=NO↑+S↓+H2ONO2+2I-+H2O=NO↑+I2+2OH-加热情况下，能氧化镁、碳、磷等单质，和有机物蒸汽混合形成爆炸物。⑸弱还原性

MnO4-+5NO2+H2O=Mn2++5NO3-+2H+

化学式名称注释H2N2O2连二次硝酸弱酸，与硝酰铵是异构体。已知有连二次硝酸盐。{HNO}次硝酸反应中间产物，已知有其盐。H2N2O3氧化连二次硝酸已知在水溶液中、以固体形式存在。H4N2O4连二亚硝酸有爆炸性。已知有钠盐。HNO2亚硝酸不稳定的弱酸，在室温下分解。已知其钠盐稳定。HOONO过氧亚硝酸不稳定，与硝酸是异构体。钠盐稳定。HNO3硝酸稳定的强酸，有许多稳定的盐。HNO4过氧硝酸不稳定，有爆炸性，无稳定的盐。（二）含氧酸1、亚硝酸及其盐HNO2

，MNO2

1）酸的制备

NO2+NO+H2O===2HNO2

NaNO2+H2SO4===HNO2+NaHSO4

冷冻冷冻2）结构

-3）酸的性质不稳定性只制备出酸的水溶液。溶液中的酸在室温下分解

2HNO2===NO2↑+NO↑+H2O弱酸性HNO2===NO2-+H+

Ka=5×10-4（291K）4）盐的制备

Pb(粉末)+KNO3=PbO+KNO2

MNO3=====MNO2+O2↑M=Na，K5）盐的溶解性除淡黄色的AgNO2外，亚硝酸盐都溶于水。6）毒性亚硝酸盐是致癌物质，也可引起血液中毒(HbFe2+HbFe3+

，失去载氧能力)。7）配位性生成配离子[Ce(NO2)6]3-

。8）氧化还原性NO3-HNO2NON2ON2NH3NO20.940.991.591.771.271.070.811.24NO3-NO2-

NON2NO20.01-0.460.150.88-0.850.270.76典型反应

NO2-+Fe2++2H+=NO+Fe3++H2O2NO2-+2I-+4H+=2NO+I2+2H2O

▲碘量法测定亚硝酸盐的含量。

2MnO4-+5NO2-+6H+=2Mn2++5NO3-+3H2O1.459）热稳定性

IA的亚硝酸盐有很高的热稳定性。2、硝酸及其盐1）酸的制备4NH3+5O2======4NO↑+6H2O2NO+O2=2NO2，

3NO2+H2O=2HNO3+NO↑Pt-Rh网1273K用浓硫酸或硫酸镁做脱水剂，蒸馏得到高浓度硝酸。实验室制法:NaNO3+H2SO4(浓)====NaHSO4+HNO3

向硝酸中通入过量的二氧化氮，得到红棕色的发烟硝酸。≥356K2）结构OOONH116°114°140pm102°96pm∏34130°121pm121pm∏

463）酸的性质纯硝酸为无色液体，mp231K，无色固体。bp356K。与水以任意比混溶，形成恒沸液，组成69.2%，bp394.8K，d=1.42g/cm3，C≈16mol/L。

不稳定性浓硝酸受热或光照分解，溶液变黄（棕色瓶保存）。

4HNO3===4NO2+O2+2H2O

强酸性硝酸的浓度很稀(1%)时，

Mg+2HNO3=Mg(NO3)2+H2↑

与碱、碱性氧化物、碳酸盐反应生成盐。

强氧化性⑴与非金属反应，一般生成非金属的含氧酸盐；⑵与电位序接近氢或在氢后面的金属元素如铅、铜、银作用生成金属盐和氮的氧化物NO，NO2；

⑶与强还原剂如Mg、Zn作用，生成低价氮的化合物，N2O，NH3；⑷少数偏酸性金属或非金属如锡、锑、砷与浓酸作用生成金属氧化物的水合物和氮氧化物；⑸铁、铝、铬在冷硝酸中钝化；⑹金、铂、钌、铱等贵金属不与硝酸反应。

硝酸的还原产物受硝酸的浓度、金属活泼性、反应温度以及反应动力学等因素影响。硝酸浓度还原产物浓硝酸NO2稀硝酸N2O，NO极稀硝酸NO,NH4+

NO2HNO2HNO3NON2ON2NH4+0.810.940.961.111.240.88

Fe+HNO3

d(g/cm3)c(mol/L)主要产物次要产物

1.415NO2NO1.310NO

N2O,NO2

1.154.6NO,NH4+

N2O,N2,NO2

1.051.5NH4+

N2O,N2,NO,NO2

硝酸的还原反应受NO2的催化作用而加速，起到传递电子的作用

NO2+e-（还原剂给出）=NO2-NO2-+H+=HNO2HNO3+HNO2

=2NO2+H2O发烟硝酸因含有很多NO2分子而有最强的氧化性。王水

=1体积浓HNO3+3体积浓HCl水溶液，可以溶解不溶于浓硝酸的贵金属。

Au+HNO3+4HCl=HAuCl4+NO+2H2O

Au3+因生成配离子，氧化能力降低

Au3++3e-=Au1.42AuCl4-+3e-=Au+4Cl-0.994硝化反应：硝酸以硝基（-NO2）取代有机化合物中的一个或几个氢原子的反应。

nHNO3+C6H6=C6H6-n(NO2)n+nH2On=1，2，34）硝酸盐氧化性硝酸盐水溶液几乎无氧化性。检验：棕色环反应-NO2O2N

--NO2O2N-O2N--NO2热稳定性①IA、IIA金属的盐

2NaNO3==2NaNO2+O2↑②电位序在Mg和Cu之间的金属的盐（包括Mg,Cu）

2Pb(NO3)2==2PbO+4NO2↑+O2↑③电位序在Cu以后的金属的盐

2AgNO3===2Ag+2NO2↑+O2↑第三节磷及其化合物一、单质1、存在自然界不存在单质磷。存在形式：矿物中，如磷酸盐Ca3(PO4)2，有机体中细胞原生质的磷酯甙，蛋白中的核苷酸，牙齿和骨骼中。2、制备Ca3(PO4)2+SiO2+C=====6CaSiO3+P4↑+10CO↑反应蒸汽通入冷水，磷被冷却为白磷。3、同素异形体白磷(黄磷),红磷(紫磷),黑磷1）稳定性增加顺序白磷黑磷1500℃2）单质的结构3）单质间的转化白磷红磷红磷黑磷白磷黑磷隔绝空气，533K隔绝空气，533K1215.9kPa，473K4）性质密度g/cm3溶解性状态毒性导电性化学性质白磷1.8溶于CS2晶体剧毒不导电性质活泼，在空气中变黄，可自燃，在热、浓碱中歧化红磷2.2不溶无定型无毒不导电较稳定，加热至673K以上燃烧，在热、浓碱中不反应黑磷2.7不溶晶体无毒导电稳定

单质主要表现还原性：

H3PO4

H3PO3H3PO2PPH3PO43-

PO32-

H2PO2-PPH3-0.276-0.51-0.06-0.49-1.82-0.87●与空气中的氧作用

P4+5O2=

P4O10●与冷浓硝酸作用

P4+20HNO3=4H3PO4+20NO2↑+4H2O-0.50-1.65-1.05-1.71●与热浓碱作用——歧化反应

P4+3KOH+3H2O=PH3↑+3KH2PO2●与金属离子作用

11P+15CuSO4+24H2O==5Cu3P+6H3PO4+15H2SO42P+5CuSO4+8H2O==5Cu+2H3PO4+5H2SO4解毒反应二、磷的氢化物和卤化物（一）磷的氢化物膦PH3，联膦P2H4

，P12H161、膦PH3

无色、有剧毒、有类似大蒜的臭味的气体。可溶于水，水溶液呈碱性。①碱性比氨弱，Kb=10-28可以生成一系列盐，PH4Cl，(PH4)2SO4，盐的稳定性低。②还原性比氨强

PH3+6Ag++3H2O=6Ag+6H++H3PO3Cu2+，Hg2+发生类似的反应。③配位能力比氨强

[Fe(PHPh2)(CO)4]，[Co(PEt3)2Cl3]Ph=-C6H5

(苯基),Et=-C2H5,(乙基)④结构磷原子不等性sp3杂化，分子呈三角锥形，∠HPH=93°PP93.6°⑤膦的生成反应■磷化物水解

Ca3P2+6H2O=3Ca(OH)2+2PH3↑Ca3P2+6H2O=3Ca(OH)2+2P2H4↑+H2↑■

PH4I与碱作用

PH4I+NaOH=PH3+NaI+H2OPH3的水溶性小，可利用该反应制备。■P4与H2反应

P4(g)+6H2(g)=4PH3(g)■白磷与热碱溶液作用

P4+3OH-+3H2O=PH3(g)+3H2PO2-2、联膦状态mpbp稳定性还原性N2H4

液273386P2H4

液174329

在空气中可自燃∨∧

（二）磷的卤化物PX3，X=F，Cl，Br，IPX5，X=F，Cl，Br，1、制备磷过量P4+6Cl2=4PCl3（+PCl5+P2Cl4）

PCl3(l)+AsF3(l)=PF3↑+AsCl3(l)氯过量

P4+10Cl2=4PCl5（+PCl3+P2Cl4）2、三氯化磷1）分子结构

三角锥键角100°，键长204pm2）反应性强氧化PCl3+O2=PCl3O配位数增加氧化PCl3+Cl2=PCl5水解PCl3+3H2O=P(OH)3+3HCl重排P(OH)3=HPO(OH)2PClClCl100°3、五氯化磷PCl5

1）结构气态磷原子sp3d杂化，三角双锥固态离子对[PCl4]+[PCl6]-sp3sp3d2杂化固态PBr5的存在方式：PBr4+Br-2）强水解性水量不足PCl5+H2O=POCl3+2HCl水量充足PCl5+H2O=H3PO4+5HCl三、磷的含氧化合物（一）氧化物1、生成氧不足P4+3O2=P4O6氧充足P4+5O2=P4O10P4O6+O2=P4O10P4O62、P4O6

白色蜡状固体。与氧反应——还原性水合作用P4O6+6H2O===4H3PO3歧化反应P4O6+6H2O==3H3PO4+PH3

3、P4O10

结构：P-O158pmP=O140pm慢△冷+2O2P4O10

白色雪状固体，易升华，可转化为玻璃体。强吸水性。也可从分子中脱水。用做干燥剂，生物玻璃。

（HPO3）4H3PO4+（HPO3）3P4O10H3PO4+（H5P3O10）

2H3PO4+（H4P2O7）

4H3PO4+2H2O+3H2O+4H2O+5H2O+6H2OP4O10+6H2O====4H3PO4全部快速转化P4O10+6H2SO4=6SO3+4H3PO4HNO3△（二）磷的含氧酸及其盐1、磷（V）的含氧酸及其盐磷酸H3PO4POp-dπ

配键+σ配键152pmP—Oσ键157pm名称次磷酸焦亚磷酸亚磷酸连二磷酸化学式H3PO2H4P2O5H3PO3H4P2O6氧化态+1+3+3+4名称偏磷酸三聚磷酸焦磷酸正磷酸化学式(HPO3)nH5P3O10H4P2O7H3PO4氧化态+5+5+5+51)正磷酸●纯物质为白色晶体，mp315K，无沸点。无挥发性。能与水以任意比混合。●三元弱酸Ka1=7.5×10-3，Ka2=6.2×10-8，

Ka3=2.2×10-13●脱水缩合

2H3PO4H4P2O73H3PO4H5P3O103H3PO4(

HPO3)34H3PO4(

HPO3)4-2H2O-4H2O-3H2O-H2O链状环状●生成配位化合物RE(PO4)23-，Fe(HPO4)+

许多惰性金属如溶解在浓磷酸中，高温时一些矿物可被磷酸分解。●盐正盐一氢盐二氢盐化学式MPO4MHPO4MH2PO4

溶解性

难溶难溶易溶水解性强水解水解解离为主

Kh4.5×10-21.6×10-7●磷酸盐的转化

Ca3(PO4)2CaHPO4Ca(H2PO4)2●牙齿的保护

Ca10(PO4)6(OH)2Ca10(PO4)6(F)2SnF2Sn3(PO4)2●磷酸钠洗涤剂Na3PO4●化肥过磷酸钙Ca(H2PO4)2+CaSO4·2H2O

重磷酸钙Ca(H2PO4)2+H++H++OH-+OH-2）焦磷酸无色玻璃状固体，易溶于水，在冷溶液中转化成磷酸。酸性比磷酸强Ka1=0.14，Ka2=3.2×10-2

Ka3=1.7×10-6

Ka4=6.0×10-9

强配位作用

Cu2++P2O74-=Cu(P2O7)2-Ag，Fe，Pb，Zn常见的磷酸盐

M2H2P2O7，M4P2O73）多聚磷酸及盐环状偏磷酸

3H2PO4-(PO3)33-+3H2O通式为MnPnO3n

无色透明玻璃体，易溶于水并转化为正磷酸。

673-773K三偏磷酸盐四偏磷酸盐直链偏磷酸—格式盐通式Mn+2PnO3n

当n值很大时，通式为MnPnO3nxNaH2PO4-(NaPO3)X+xH2Ox=20~100无色透明玻璃体，易溶于水并转化为磷酸

OOOO

O—P—O—P—O—P—O—P—OOOOOCuCu强配位作用。用做软水剂和锅炉去垢剂。973K+V磷酸的区别和鉴定：+V磷酸加入AgNO3加入蛋白清液正磷酸Ag3PO4黄色沉淀焦磷酸Ag4P2O7白色沉淀无沉淀偏磷酸(AgPO3)3白色沉淀有沉淀使蛋白凝聚次磷酸亚磷酸磷酸焦磷酸H3PO2H3PO3H3PO4H4P2O7+I+III+V+V

2、+III磷酸——亚磷酸H3PO3无色固体，mp346K，易溶于水（80/100）结构P原子sp3杂化四面体构型二元弱酸

Ka1=10-2，

Ka2=2.6×10-7强还原性

H3PO3+CuSO4+H2O=Cu+H3PO4+H2SO4热稳定性

4H3PO3===3H3PO4+PH3↑△HHO—P—OHO3、+I磷酸—次磷酸H3PO2制备2P4+Ba(OH)2=PH3↑

+Ba(H2PO2)2Ba(H2PO2)2+

H2SO4=BaSO4↓+2H3PO2一元弱酸K=1.0×10-2强还原性

Ag+→Ag，Cu+→Cu/Cu+,Hg2+→Hg

镀镍：H2PO2-+Ni2++H2O=HPO32-+3H++Ni极弱的氧化性

H3PO2

+4H++2Zn=2Zn2++PH3↑

+2H2O受热分解3H3PO2====2H3PO3+

PH3↑

400K磷化合物的特点：强还原性(+V化合物除外)毒性(白磷，PH3，H3PO2)

含氧酸盐的多聚性与氮化合物的区别：不形成离域π键；利用d轨道形成5个σ键利用d轨道形成d-pπ键配位数增加（4，5，6）还原性化合物

第四节砷、锑、铋As：As4S4雄黄，As2S3雌黄，FeAsS硫砷铁矿，As4O6白砷石在生物体内存在极微量的砷。Sb：Sb2S3辉锑矿，Sb4O6方锑矿，我国锑元素储量第一。Bi：Bi2S3辉铋矿元素电势图

H3AsO4H3AsO3AsAsH3Sb2O5SbO+SbSbH3Bi2O5BiO+BiBiH30.560.248-0.610.580.21-0.511.60.32-0.8化学式状态电负性传导性熔点/K沸点/KAs4灰砷铁灰色固体2.0导体817（压力）610升华Sb灰锑有金属光泽蓝白色固体1.9导体6301640Sb4Bi铋有金属光泽红白色固体1.9导体2711560Bi+Bi2一、单质1、同素异性体砷、锑有三种异性体。2、反应性1）与非金属反应高温时与X2，O2，S等作用

4M+3O2=2M2O3，M=As，Sb，Bi2M+3X2=2MX3，

M=As，Sb，Bi；X=F，Cl，Br2M+5X2=2MX5M=As，Sb，X=F；

M=Sb，Bi，X=F，Cl2)与酸反应单质表现弱还原性，只与硝酸、热浓硫酸、王水作用

2As+3H2SO4(热、浓)=As2O3+SO2+3H2O2M+6H2SO4(热、浓)=M2(SO4)3+SO2+6H2OM=Sb，Bi3）与碱作用Sb、Bi不与碱作用

2As+6NaOH(熔融)=2Na3AsO3+3H2↑3、生成合金的特性IIIAGaAs，GaSb，InAs，InSb半导体PbSb硬度增加的铅合金PbCdSnBi（mp=343K）与活波金属作用生成砷化物，如Na3As。4、制备

2M2S3+9O2=2M2O3+6SO2↑M2O3+3C=2M+3CO↑二、氢化物1、性质的变化规律

AsH3SbH3BiH3沸点、汽化热增加稳定性降低还原性增加2、胂（砷化氢）1）生成

Na3As+3H2O=AsH3↑+3NaOHAs2O3+6Zn+6H2SO4=2AsH3↑

+6ZnSO4+3H2O2）性质强还原性在空气中自燃

2AsH3+3O2=As2O3+3H2O2AsH3+12AgNO3+3H2O=As2O3+12HNO3

此反应可用于检出砷+12Ag↓缺氧条件下的热分解

2AsH3=2As↓

+3H2↑

砷镜反应：马氏试砷法，检出量0.007mgAs极弱碱性：不生成MH4+离子氢化物的鉴别：AsH3SbH3BiH3热分解黑色砷镜黑色锑镜棕色铋镜NaClOaq砷镜溶解锑镜不溶解铋镜不溶解（NH4）S2砷镜溶解锑镜溶解铋镜溶解三、卤化物1、键性变化

MX3AsF3

SbF3BiF3