第二章 饱和烃(烷烃)

第二章饱和脂肪烃（烷烃)Alkanes人工制备沼气烃hydrocarbons只含有碳和氢两种元素的化合物烃脂肪烃aliphatichydrocarbon饱和烃——烷烃不饱和烃脂环烃

alicyclichydrocarbon芳香烃aromatichydrocarbon苯型芳香烃非苯型芳香烃烯烃炔烃链烃环烃2.1烷烃的通式和构造异构2.2烷烃的命名2.3烷烃的结构2.4烷烃的构象2.5烷烃的物理性质2.6烷烃的化学性质2.7烷烃的主要来源和应用本章主要内容

同系列（homologousseries）：具有相同的组成通式和结构特征的一系列化合物同系物（homolog）：同系列中的化合物互称为同系物同系差：相邻两同系物之间的组成差别。烷烃同系物的系差为CH2。同系物具有相似的化学性质，但反应速率往往有较大的差异；物理性质一般随碳原子数的增加而呈现规律性变化。同系列中的第一个化合物往往具有明显的特性。烷烃分子组成可用通式CnH2n+2表示。2.1烷烃的通式和构造异构烷烃的构造异构这两种不同的丁烷,具有相同的分子式和不同的结构式，互为同分异构体。

同分异构体——分子式相同，结构式不同的化合物。

同分异构现象——分子式相同，结构式不同的现象。

丙烷中的一个氢原子被甲基取代，可得到两种不同的丁烷：

烷烃和环烷烃分子中，随着碳原子数增加，同分异构体迅速增加。举例(同分异构体的写法)：C6H14：烷烃的构造异构C7H16有9个同分异构体：C10H22可写出75个异构体；C20H42可写出366319个异构体。烷烃的构造异构烷烃的碳原子的类型伯、仲、叔、季伯碳(1°)：一级碳原子,只与1个其他碳原子直接相连仲碳(2°)：二级碳原子,只与2个其他碳原子直接相连叔碳(3°)：三级碳原子,只与3个其他碳原子直接相连季碳(4°)：四级碳原子,只与4个其他碳原子直接相连伯氢(1°H)：伯碳上的H仲氢(2°H)：仲碳上的H叔氢(3°H)：叔碳上的H不同类型的氢反应活性不一样碳原子的类型

饱和碳原子分为伯、仲、叔、季四种类型1°2°3°4°有机化合物的异构现象有多种形式，这种直链、支链异构仅是其中的一种，称为碳架异构。碳架异构（碳链异构或碳胳异构）（光学异构）手性相似性五个手指在位置和方向上不能同时重叠实物与镜像的关系手性：实物与镜像不能完全重叠的特征叫手性手性分子：不能与其镜像完全重叠的分子叫手性分子对映异构P832.2烷烃的命名普通命名法按分子中碳原子总数叫“某烷”≤10C用甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸表示，>10C用十一、十二等中文数字表示。烷烃的英文名称：表示碳原子数的词头＋ane

词尾组成CH4甲烷methaneC2H6

乙烷ethane

C3H8

丙烷propaneC4H10

丁烷butaneC5H12

戊烷pentaneC6H14

己烷hexane

C7H16

庚烷heptaneC8H18

辛烷octane

但此法仅适用于简单和碳原子较少的化合物。例如：用“正”、“异”、“新”等字区别同分异构体n-iso-neo-（正）戊烷异戊烷新戊烷

n-pentane

isopentaneneopentaneP14烷基:烃分子中去掉一个氢原子后剩下的原子团叫做烃基（R-）常见的烷基见P14其中1~4C烷基英文名称要记住（词尾“ane”改为“yl”）系统命名法1.找官能团(官能团次序规则)2.选主链

碳链最长，取代最多(两多原则)3.编号取代基位次最低,较简单取代基位次最小 (两小原则,最低系列)4.命名

先小后大(优先基团后列出),同基合并(次序规则)用中文小写“二、三、四”表明取代基数目，在英文名称中，基团按字母顺序先后列出，用“di、tri、tetra”表示取代基数目次序规则：

为确定原子或基团在空间排列的先后顺序而制定的规则。命名时较优基团列在后面。（命名先后问题）（编号先后问题）4-甲基-6-乙基壬烷6-ethyl-4-methylnonane2,5-二甲基-3-乙基己烷3-ethyl-2,5-dimethylhexane次序规则最低系列次序规则－较优基团判别依据a．将各与母体相连的原子按其原子序数大小排列，同位素按原子量的大小次序排列；大者为较优基团。常见的有：

I＞Br＞Cl＞S＞P＞O＞N＞C＞D＞Hb．如各取代基中与母体相连第一个原子相同，则比较与该第一个原子相连的第二个原子，按序数排列，若第二个原子也同，则比较第三个原子，依此类推。常见的有：CH3CH2-＞CH3-Me3C-＞CH3CH2CH(CH3)-＞(CH3)2CHCH2-＞CH3CH2CH2CH2-特丁基仲丁基异丁基正丁基c.含有双键和叁键的基团，可以认为连有两个或叁个相同的原子。-OH＞-CHO＞-CH2OH２－２烷径的命名碳原子的sp3杂化：1个s轨道和3个p轨道杂化后，成4个完全相等的轨道，sp3杂化轨道。a杂化轨道有更强的方向性；b四个SP3杂化轨道完全等值；c四个键尽可能远离；d每两个杂化轨道之间的夹角都是1095’2.3烷烃的结构sp3杂化杂道甲烷的正四面体结构键长：0.110nm键角：109.5

sp3轨道和甲烷分子的形成-键球棍模型比例模型透视模型甲烷的分子模型结构式楔形式乙烷C-Cσ键这种沿着轨道电子云的轴向叠合所形成的键,称为σ-键.丙烷、丁烷等中的碳原子也都采取sp3杂化：丁烷由于sp3杂化碳的轨道夹角是109.5°，呈四面体型,而且C-C单键可以自由旋转,所以三个碳以上烷烃分子中的碳链不是像结构式那样表示的直线型,而是以锯齿型或其它可能的形式存在;所以烷烃中的碳链是锯齿形的而不是直线。P18烷烃分子结构的表示方法与模型①

键线表示法：

②

楔形式：己烷

2-甲基戊烷乙烷

（3)模型：Kekkule(凯库勒)模型：球和棍棒，表示原子和键；stuart（斯陶特)模型：原子半径和键长的比例；构象的表示方法：

楔形式、透视式(锯架式)Newman投影式

2.4烷烃的构象①画一个圆圈表示离眼睛较远的碳原子，圆圈上三等份圆周的短线表示这个碳原子上的三根σ键；②圆心表示离光源较近的碳原子，由圆心到圆周三等份的延长线表示这个碳上的三根σ键。纽曼投影式规则乙烷的构象重叠型构象（eclipsed）交叉型构象（staggered）以能量为纵坐标，以单键的旋转角度为横坐标作图，乙烷的能量变换曲线如下：乙烷的构象乙烷各种构象的势能关系图丁烷的构象丁烷有下列四种典型构象：注意：常温下，丁烷主要是以对位交叉式存在，全重叠式实际上不存在。药物分子的构象与其生物活性有着密切关系。许多药物分子是以特定的构象与受体结合发挥作用。药效构象如：多巴胺是体内合成去甲肾上腺素的前体，其药效构象为构象与生物活性多巴胺能够治疗抑郁症；而多巴胺不足则会令人失去控制肌肉的能力，严重会令病人的手脚不自主地震动或导致帕金森氏症。几个概念区别：1）构造（结构）（constitution）：分子中原子间的连接次序；2）构型（configuration）：一定构造的分子中，原子和基团在空间的排布；3）构象（conformation）：一定构型的分子中，由于单键的旋转而导致原子和基团在空间的不同排布。

构型是固定的，而构象一般是瞬间的。构型的变化须破坏化学键，而构象的变化则不会发生键的断裂。2.5烷烃的物理性质沸点沸点——化合物的蒸汽压等于外压(0.1Mpa)时的温度。烷烃的b.p随分子量的↑而有规律地↑：

状态

C1~C4的直链烷烃为气态，C5~C17的为液态，C18以上的为固态。直链烷烃的沸点曲线①每增加一个CH2，b.p的升高值随分子量的增加而减小。例：CH4b.p-162°CC2H6b.p-88°C(沸差为74°C)C14H30b.p251°CC15H32b.p268°C(沸差为17°C)

原因：分子间色散力(瞬间偶极间的吸引力)与分子中原子的大小和数目成正比，分子量↑，色散力↑，因而b.p↑。②正构者b.p高。支链越多，沸点越低。例：n-C5H12(b.p36°C)i-C5H12(b.p28°C)新-C5H12:(b.p9.5°C)

原因：支链多的烷烃体积松散，分子间距离大，色散力小。烷烃的物理性质熔点直链烷烃的熔点曲线烷烃在结晶状态时，碳原子排列很有规律，碳链为锯齿形：分子间距离松散，分子间力小，晶格能低分子间距离紧凑，分子间力大，晶格能高原因：分子动能能够克服晶格能时，晶体便可熔化。

烷烃的m.p亦随分子量的增加而有规律地增加：①

总趋势是分子量↑，m.p↑。但仔细观察:两条熔点曲线，偶碳数者m.p高，奇碳数者m.p低。熔点②烷烃的熔点变化除与分子量有关，还与分子的形状有关。对于分子式相同的同分异构体：对称性越高，晶格能越大，m.p越高；对称性越差，晶格能越小，m.p越低。例如：熔点

相对密度随分子量↑，烷烃的相对密度↑，最后接近于0.8(d≤0.8)原因:分子量↑，分子间力↑，分子间相对距离↓，最后趋于一极限。

溶解度不溶于水，易溶于有机溶剂如CCl4、(C2H5)2O、C2H5OH等。原因：“相似相溶”，烷烃是非极性化合物。

折射率折射率反映了分子中电子被光极化的程度，折射率越大，表示分子被极化程度越大。正构烷烃中，随着碳链长度增加，折射率增大。2.6烷烃的化学性质室温下烷烃与强酸、强碱、强氧化剂或强还原剂不发生反应或反应很慢。1.稳定性2.卤代反应

(Cl2、Br2)halogenation甲烷和氯气的光照卤代反应卤代反应机制

自由基链反应——包括链引发、链增长、链终止三步。freeradicalreactionchain-initiatingstepCl:Cl

光或热Cl·+Cl·chain-propagatingstepCl·+CH4—>CH3·+HClCH3·+Cl2—>CH3Cl+Cl·chain-terminatingstepCl·+Cl·—>Cl:ClCH3·+Cl·—>CH3ClCH3·+CH3·—>CH3CH3烷烃卤代反应的取向取代位置的选择与生成的自由基（中间体）稳定性有关各类H被取代活性：3°H>2°H>1°H练习：预测2-甲基丁烷在室温下进行氯代反应所得的一氯代物主要产物烷烃的卤代反应取向碳链较长的烷烃氯代时，可生成各种异构体的混合。如：CH3CH2HC2CH3+Cl2→ClCH2CH2CH2CH3+CH3CHClCH2CH3

正丁烷分子中有六个1°H和四个2°H，每种氢原子被氯原子取代的概率之比为3∶2，但在室温条件下这两种产物的得率之比为27∶73，说明2°H比1°H的反应活性大。两种类型氢原子的相对反应活性之比为：

2°H/1°H=（73/4）/（27/6）≈4/1异丁烷的一元氯代可得到36%的2-甲基-2-氯丙烷和64%的2-甲基-1-氯丙烷。3°H/1°H=（36/1）/（64/9）≈5/1结论：烷烃分子中氢原子的反应活性次序为3°H＞2°H＞1°H其相对反应活性之比为5∶4∶1。*

过渡态理论：

过渡态理论对有机反应历程的分析有很大用途。该理论认为每一个反应沿着反应进程分为三个阶段：始态、过渡态和终态。即：

反应物→过渡态→产物对于反应：A+B-C→A-B+C的反应进程能量变化如图：

过渡态处于反应进程——能量曲线的最高点B，也就是发生反应所需要克服的能垒，过渡态B与反应物A分子基态之间的内能差就是反应的活化能（E）。活化能是发生一个化学反应所需的最低限的能量。

自由基反应过程中生成的自由基中间体越稳定，则相应的过渡态能量越低，反应所需的活化能越小，反应越容易进行。丙烷氯代时，形成的(CH3)2CH·(二级自由基)比CH3CH2CH2·(一级自由基)稳定，过渡态II的能量也比过渡态I的能量低，因此，途经(CH3)2CH·的反应速度也较快，产物中(CH3)2CHCl也较多。所以：同理：反应活性与选择性不同卤素与烷烃进行卤化反应的活性顺序为：烷烃的溴代反应较氯代反应放热少、速率慢、选择性高：3.氧化和燃烧催化剂存在下，烷烃在其着火点以下，可被氧气氧化，反应复杂：R—R`+O2ROH(醇)+R`OH(醇)R—CH2—CH2—R`+O2RCOOH(酸)+R`COOH(酸)烷烃在高温和足够空气中燃烧，生成CO2和水，放出大量的热：CH4+2O2CO2+2H2O+热能C3H8+5O23CO2+4H2O+热能CnH2n+2+(3n+1)/2O2nCO2+(n+1)H2O+热能低级烷烃的蒸气和空气混合至一定比例时，遇到火花会发生爆炸，这是煤矿中瓦斯爆炸。甲烷的爆炸极限是5.53%—14%。甲烷、乙烯、乙炔的燃烧

4.裂化反应

隔O2，升温，使C—C、C—H断裂。裂化反应属于自由基型反应。例：裂化反应主要用于提高汽油的产量和质量。①热裂化：5.0MPa,500～700℃,可提高汽油产量；②催化裂化：450～500℃，常压，硅酸铝催化，除断C—C键外还有异构化、环化、脱氢等反应，生成带有支链的烷、烯、芳烃，使汽油、柴油的产、质量提高；③深度裂化：温度高于700℃，又称为裂解反应，主要是提高烯烃（如乙烯）的产量。根据反应条件的不同，可将裂化反应分为三种：石油中的烷烃：名称碳原子数沸点（°C）汽油C5~C1240~200煤油C11~C16200~270柴油C15~C18270~340润滑油C16~C20石蜡