第五章第一~三讲烃类热裂

第五章有机化工反应单元工艺5-1烃类热裂解一、概述

裂解又称裂化。系指有机化合物受热分解和缩合生成分子量不同的产品的过程。根据是否采用催化剂,可分为热裂化和催化裂化;

根据存在的介质,又可分为加氢裂化、氧化裂化、加氨裂化和水蒸气裂化等。

在工业上烃类热裂化最为重要，是生产低级烯烃(乙烯、丙烯、丁烯和丁二烯)的主要方法。

氧化裂化是由甲烷制乙炔气的主要方法,也是由重质烃制取混合烯烃、汽油、柴油和合成气的重要方法;

加氢裂化除用于由重质油制取轻质燃料油外,还可由煤制造人造天然气；

由酯类加氨裂化生成腈,例如,由α-及β-萘甲酸乙酯经加氨裂解生成α-及β-萘腈等;由有机酸酯经裂解生成酸、酮和醇；由卤烷经热裂解可制得卤代烯烃。

因此，裂解作为一个化工反应单元工艺，在工业上有着广泛的用途。

石油炼制石油化工烃类裂解C4馏分芳烃石油化学工业常减压精馏催化裂化催化加氢催化重整原油加工得到各种油品的过程利用石油生产有机化工原料产品一次加工二次加工三次加工烃类热裂解石油三次（二次）加工过程，石油化工的基础不用催化剂，将烃类加热到750-900℃发生热裂解主要产品：三烯（乙烯、丙烯、丁二烯）

三苯（苯、甲苯、二甲苯）乙烯是世界石化工业最重要的基础原料之一

75%的石油化工产品由乙烯生产1、烃类热裂解采用的原料主要原料：轻质烃（气态烃（天然气、炼厂气）、石脑油、轻柴油、粗柴油和减压柴油）、重质烃（重油、渣油）等。目前主要是轻质烃。重质烃，用作裂解原料，技术经济指标不甚理想，还需进一步改进。2、烃类热裂解采用的裂解炉由于使用轻质烃,目前采用的裂解炉99%是管式裂解炉。

烃类热裂解是一个断链反应，在850℃左右进行，需供给热量，因此，热裂解炉实质上是一个管式加热炉。裂解汽油热裂解

预分馏（急冷）原料净化（脱酸、脱水、脱炔）分离

精馏分离系统深冷

压缩制冷系统三烯分离部分反应部分芳烃裂解气热裂解工艺总流程包括水洗、油洗3、送入分离工序的裂解气组成及分离方法简介组成：氢气、C１～Ｃ４烷烃、C２～Ｃ４烯烃和芳烃，还含有少量水分、酸性气体(H２Ｓ和CO２)、炔烃和

CO等。在分离前，首先要对裂解气净化,以脱除上述杂质,然后才能进入分离系统将C５以下各种烷烃和烯烃分离。分离方法：深冷法、吸收(精馏)法、吸附法和络合物分离法等。深冷：工业上将-100℃以下的冷冻称深度冷冻)分离方法。高压法：压力为2.942MPa，冷却到-101℃低压法：压力为0.686MPa，-140℃左右使乙烯以上烷烃和烯烃冷凝为液体与甲烷和氢气分开,然后再用精馏塔利用它们之间的沸点差,逐个将乙烯、乙烷、丙烯、丙烷以及C４馏分分开，从而得到聚合级高纯乙烯和聚合级高纯丙烯。

吸收(精馏)法、吸附法和络合物分离法等虽然在缓和分离工艺条件(如采用吸收(精馏)法，分离温度仅需-70℃左右)和节能方面有改进，但乙烯收率会下降、乙烯和丙烯纯度，特别是乙烯纯度往往难达到聚合级要求，使产品乙烯和丙烯的应用受到限制。因此，工业上应用不多。

4、烃类热裂解的工业成就1)原料多样化例如：生产乙烯的原料由原先的以炼厂气和石脑油为裂解原料，逐步发展到重质油。如轻柴油、柴油、减粘柴油。催化裂化技术工业化后还可采用更重质的烃类作为裂解原料。裂解原料的多样化，世界各国可根据本国的资源状况，采用适宜的原料，建立相应的裂解装置来生产烯烃和芳烃，可避免或减少裂解原料的进口，并使本国油料得到更为合理的利用。

2)裂解方式多样化

由轻质烃裂解制烯烃和芳烃，早先只采用热裂化这一工艺。为提高裂解温度和减少停留时间，以增加烯烃，特别是乙烯的收率，都采用提高裂解炉温度的措施。但受材质的限制（目前裂解管能忍受的最高温度为1150℃），再进一步提高裂解管温度来强化传热效果难度很大。为此，各国都在设法搞内部部分供热的办法弥补炉管传热的限制，并已取得一定的成绩，但还没能实现工业化，或虽已实现工业化，技术经济指标还难以与现有的裂解方式相竞争。

内部部分供热方法：过热水蒸气法、部分氧化法、加氢裂化法和催化裂化法等。

过热水蒸气法消耗的蒸气量是现有裂解法的2～3倍，能耗较高；

部分氧化法裂解后产物比现有裂解法更多，分离困难；

加氢裂化法使部分乙烯和丙烯转化为乙烷和丙烷，乙烯和丙烯收率低，为进一步利用乙烷和丙烷还需另设一个热裂解炉，操作复杂。

催化裂化法被认为最有发展前途。催化裂化法：原料：可采用减压柴油为原料催化剂：主要成分为Ca12Al14O33及Ca3Al2Ｏ3。反应器：用固定床或流化床进行催化裂化反应。不仅能提高烯烃和芳烃收率,而且因仍用水蒸气作稀释剂,高温下水蒸气在催化剂表面可生成活性基团H*和OH*,既可加速裂解反应，又能促进水煤气反应，可大大减少炉管内的结炭。

催化裂化在由乙烷制乙烯，由丙烷制丙烯的试验上，也取得了显著成果。例如：乙烷经催化裂化，转化率可达50%，生成乙烯的选择性达65%～75%；

丙烷经催化裂化，丙烯的收率可高达80%。现在，催化裂化已成为热门的开发课题，像日本东洋工程公司已在进行工业性试验，S&W公司也已建成1.4t/h烃进料的半工业化示范装置，中国石油化工科学院也正在开发这一工业技术。3)裂解炉炉型不断更新

管式裂解炉的炉型在几十年中有了很大发展。从早期的方箱式管式裂解炉开始，已工业化的炉型有：鲁姆斯公司的垂直管双面辐射管式炉(即SRT炉,它已由SRT-Ⅰ发展到SRT-Ⅴ)、凯洛格毫秒裂解炉、斯通-韦勃斯特超选择性(USC)裂解炉、三菱油化的倒梯台炉、美国西拉斯公司的水平管深度裂解炉等。它们都在如何提高烯烃收率、如何进一步提高裂解温度和缩短裂解时间、如何让同一裂解炉可以使用多种原料等方面动足了脑筋,取得了各有特色的成果。重质烃的裂解炉炉型也有发展，从开始的蓄热式炉，继而的砂子裂解炉，一直到现在正在进行工业化试验的固化床和流化床催化裂化炉。

4)废热锅炉多样化、高效化废热锅炉有中止裂解气进行二次裂解和回收裂解气能量的两大功能，要求在极短时间内将高温(800℃左右)裂解气冷却下来。在设计时，为避免或减少裂解气中聚合物焦油和焦炭沉积在冷却管管壁上，要求裂解气有高的质量流速；要求高压水蒸汽使炉管壁保持较高温度；要求用尽量短的时间停留以抑制二次反应；要求压力降小于6.9kPa。最早使用的是美国FW公司的DSG型急冷废热锅炉，随后又出现美国SW公司的USX型、西德Schmidt公司的Schmidt型，PrimaBorsig公司的Borsig型、日本三菱公司的M-TLX型等五种，其中Schmidt型急冷废热锅炉在欧美、日本应用较为普遍。5)能量回收更趋合理在裂解部分除进一步提高急冷废热锅炉和烟道气的热量回收外,还在动脑筋将裂解炉与燃气轮机相结合，以利用燃气轮机排气中60%～75%的热量来提高裂解炉的热效率；分离部分采用复叠制冷、冷箱和热泵技术来合理利用冷量，减少制冷用能耗。二、烃类热裂解原理1.烃类的热裂解反应烃类热裂解的过程十分复杂，已知的化学反应有脱氢、断链、二烯合成、异构化、脱氢环化、脱烷基、迭合、歧化、聚合、脱氢交联和焦化等，裂解过程中的主要中间产物及其变化可以用图5-1-01作一概括说明。按反应进行的先后顺序可以划分为一次反应和二次反应。一次反应

原料烃的脱氢和断链反应经一次反应，主要生成氢、甲烷和低分子烯烃二次反应则是指一次反应产物继续发生的后继反应图5-1-01烃类裂解过程中一些主要产物变化示意图烃类热裂解的一次反应(1)烷烃热裂解①脱氢(环化脱氢)反应：aR-CH2-CH3<==>R-CH=CH2+H2②断链反应：R-CH2-CH2-R’→R-CH=CH2+R’H

相同烷烃脱氢和断链的难易，可以从分子结构中键能数值的大小来判断。相同烷烃的C-C键键能小于C-H键键能碳链越长，C-C键键能越小不可逆反应可逆反应吸热正构烷烃裂解规律相同碳原子数的烷烃断链比脱氢容易，C-H键能大于C-C键碳链越长越易裂解，所需裂解温度也比较低低分子烷烃的C-C键在分子两端断裂比在分子链中央断裂容易，断链所得的分子，较小的是烷烃，较大的是烯烃占优势；随着烷烃链的增长，在中央断裂的可能性有所加强。断链是不可逆过程，脱氢是可逆过程裂解是一个吸热反应，脱氢比断链需供给更多的热量乙烷不发生断链反应，只发生脱氢反应生成乙烯，甲烷在一般裂解温度下不发生变化正构烷烃主要产物：氢、甲烷、乙烯、丙烯特点:

生产乙烯、丙烯的理想原料异构烷烃裂解规律比正构烷烃容易裂解或脱氢，因为带支的C-C键或C-H键，较直链的键能小脱氢能力与分子结构有关，难易顺序为叔氢＞仲氢＞伯氢随着碳原子数的增加，异构烷烃与正构烷烃裂解所得乙烯和丙烯收率的差异减小异构烷烃主要产物：氢、甲烷、乙烯、丙烯、C4烯烃特点:异构烷烃裂解所得乙烯、丙烯收率远较正构烷裂解所得收率低，而氢、甲烷、C4及C4以上烯烃收率较高(2)环烷烃热裂解裂解反应包括：断链开环反应脱氢反应侧链断裂开环脱氢侧链烷基断裂比开环容易脱氢生成芳烃优于开环生成烯烃五环比六环烷烃难裂解比链烷烃更易于生成焦油，产生结焦环烷烃的裂解反应规律主要产物：

单环烷烃生成乙烯、丁二烯、单环芳烃多环烷烃生成C4以上烯烃、单环芳烃环烷烃的裂解反应(3)芳烃热裂解芳烃的热稳定性很高，在一般的裂解温度下不易发生芳烃开环反应。芳烃脱氢缩合侧链脱烷基或断链反应和脱氢反应。产物：多环芳烃，结焦特点：不宜做裂解原料脱氢缩合：继续脱氢缩合生成焦油直至结焦。断侧链反应:脱氢反应:(4)烯烃热裂解

天然石油中不含烯烃，但石油加工所得的各种油品中则可能含有烯烃。

作为裂解过程中的目的产物，烯烃也可能进一步发生反应。断链反应在β位生成烯烃无β位难裂解脱氢反应生成二烯烃和炔烃岐化反应生成不同烃分子（烷烃、烯烃、炔烃）双烯合成反应二烯烃与烯烃生成环烯烃，再脱氢生成芳烃芳构化反应C6以上烯烃脱氢生成芳烃烯烃的裂解反应及反应规律主要产物：乙烯、丙烯、丁二烯；环烯烃特点：烯烃在反应中生成小分子烯烃的裂解是不希望发生的，需要控制烯烃裂解

它们除继续发生断链及脱氢外，还可发生聚合、缩合、加氢和脱氢等反应，结果生成焦油或结焦。烯烃脱氢反应所需温度比烷烃更高，在通常的热裂解温度下，反应速度甚慢，因此生成的炔烃甚少。此外，低分子量的烷烃和烯烃在通常的热裂解温度下还会发生裂解，生成碳和氢气。虽然反应自发性很大（可用ΔＧ°判断），但反应速度常数甚小，因此这类反应不明显。各种烃类热裂解反应规律：直链烷烃裂解易得乙烯、丙烯等低级烯烃，分子量越小，烯烃总收率越高；异构烷烃裂解时烯烃收率比同碳数直链烷烃低，随着分子量增大，这种差别减小；环烷烃热裂解易得芳烃，含环烷烃较多的裂解原料，裂解产物中丁二烯、芳烃的收率较高，乙烯收率则较低；芳烃不易裂解为烯烃，主要发生侧链断裂脱氢和脱氢缩合反应；

烯烃热裂解易得低级烯烃，少量脱氢生成二烯烃，后者能进一步反应生成芳烃和焦；在高温下，烷烃和烯烃还会发生分解反应生成少量碳。正构烷烃在各族烃中最利于乙烯、丙烯的生成。大分子烯烃裂解为乙烯和丙烯环烷烃生成芳烃的反应优于生成单烯烃的反应。无烷基的芳烃基本上不易裂解为烯烃，有烷基的芳烃，主要是烷基发生断碳键和脱氢反应，有结焦的倾向正烷烃>异烷烃>环烷烃（六碳环>五碳环）>芳烃各族烃裂解生成乙烯、丙烯能力的规律烃类热裂解的二次反应二次反应则是指一次反应产物继续发生的后继反应生成的高级烯烃进一步裂解成低级烯烃，低级烯烃相互间聚合或缩合可转化为环烷烃、芳烃、稠环芳烃直至转化为焦；烯烃加氢变为烷烃，脱氢变为二烯烃或炔烃；芳烃经脱氢缩合转化为稠环芳烃，再进一步转化为焦；烷烃会进一步裂解成低级烷烃，最后转化成碳和氢。二次裂解的结果使一次反应所得的低级烯烃转化为用途不大的裂解产物，使低级烯烃收率明显下降；生成的焦或炭会沉积在裂解炉炉管壁增加传热热阻和流体阻力，有时甚至会发生因炉管热阻太大烧穿炉管，裂解气外泄燃烧和爆炸事故。在工业生产中要定期清焦。

各种烃在高温下不稳定900-1000℃以上经过炔烃中间阶段而生碳；

500-900℃经过芳烃中间阶段而结焦。生碳结焦是典型的连串反应单环或少环芳烃裂解过程的结焦生碳反应多环芳烃稠环芳烃液体焦油固体沥青质焦炭形成过程不同:烯烃经过炔烃中间阶段而生碳；经过芳烃中间阶段而结焦氢含量不同:碳几乎不含氢，焦含有微量氢（0.1-0.3％）焦和碳的区别2.烃类热裂解反应机理属自由基链反应机理：反应分链引发、链增长(又称链传递)和链终止3个过程，为一连串反应。链引发反应是自由基的产生过程链增长反应是自由基的转变过程链终止是自由基消亡生成分子的过程以乙烷和丙烷裂解为例：乙烷的链反应经历7个步骤：

链引发，

断裂C---C键产生一对自由基，活化能高链增长，自由基夺氢自由基分解,活化能不大被夺走氢的容易顺序：伯氢<仲氢<叔氢

自由基分解反应是生成烯烃的反应链终止，两个自由基形成稳定分子的过程，活化能一般较低

乙烷裂解主要产物是氢、甲烷和乙烯，这与反应机理是相符合的。乙烷裂解的特点是引发形成的乙基自由基CH3-CH2.产生自由基H.，而自由基CH3.仅在起始阶段少量生成。丙烷热裂解：链引发链增长链终止

丙烷初始裂解所得产物与反应机理相符。

自由基分解为碳原子数较少的烯烃的反应活化能较小自由基中带有未配对电子的碳原子，若所连的氢较少，就主要分解为氢自由基和同碳原子数的烯烃分子链增长反应中生成的自由基碳原子数大于3，还可继续发生分解反应自由基分解反应直到生成氢自由基、甲基自由基为止自由基分解反应的规律裂解反应的热力学分析裂解反应系统的化学平衡乙烷裂解过程主要由以下四个反应组成:化学平衡常数Kp可由标准生成自由焓G0计算

如使裂解反应进行到平衡，所得烯烃很少，最后生成大量的氢和碳。必须采用化学平衡组成

尽可能短的停留时间，以获得尽可能多的烯烃。Kp1、Kp1a远大于乙烯消失反应的平衡常数Kp2随着温度的升高，各平衡常数均增加，而Kp1、Kp1a与Kp2的差距更大。Kp3虽然远高于Kp1、Kp1a，但其值随温度的升高而减小。

提高裂解温度对生成烯烃是有利的反应平衡常数3、烃类热裂解反应动力学烃类热裂解的一次反应动力学：式中：r—反应物的消失速度，mol/(L·s)；

c—反应物浓度，mol/L；

t—反应时间，s；

k—反应速度常数，s-1。当反应物浓度由C0→C，反应时间由0→t，将上式积分可得:

以转化率x表示时，因裂解反应是分子数增加的反应，故反应浓度可表达为:式中：αv—体积增大率，它随转化率的变化而变化。由此可将上列积分式表示为另一种形式:已知反应速度常数随温度的变化关系式为：图5-1-02碳氢化合物相对于正戊烷的反应速度常数1.正烷烃;2.异构烷烃,一个甲基联在第二个碳原子上;3.异构烷烃,两个甲基联在两个碳原子上;4.烷基环己烷;5.烷基环戊烷;6.正构伯单烯烃。

某些低分子量烷烃及烯烃裂解的A和E值见表5-1-01。

由于C6以上烃类裂解动力学数据比较缺乏，此时可用图5-1-02来进行估算。4.烃类热裂解工艺条件讨论(1)裂解原料第1类为气态烃，如天然气、油田伴生气和炼厂气；第2类为液态烃，如轻油、柴油、重油、原油闪蒸油馏分和原油等。

液态烃，其中特别是轻油(即石脑油)是目前世界上广泛使用的裂解原料。(2)压力化学平衡：减压对反应是有利的。（裂解反应是体积增大、分子数增多的反应）动力学分析：例如：正十六烷在500℃下裂解压力为0.1MPa，乙烯收率可达84mol乙烯／100mol正十六烷；压力提高至2.1MPa，乙烯收率则降至14.9mol乙烯／100mol正十六烷，丙烯和丁烯等低级烯烃的收率也都有不同程度的下降。压力对裂解过程中一次反应和二次反应的影响

水蒸气的作用(稀释剂)1）降低烃分压：将裂解原料和水蒸气混合，使混合气总压大于大气压，而原料烃的分压则可进一步降低。2）热载体：水蒸气可事先预热到较高的温度、用作热载体将热量传递给原料烃，避免原料烃因预热温度过高，易在预热器中结焦的缺点。3）脱除积碳：混入水蒸气也有助于防止碳在炉管中的沉积。Ｃ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ＋Ｈ２

因此，在大多数的裂解装置中，烃类原料一般都和水蒸气混合后才进行裂解。

(3)裂解温度(750~900℃)原料分子量越小，所需裂解温度越高。乙烷裂解温度最高。裂解温度影响一次反应产物分布自由基链式反应

在烃类链反应中，链引发、β-断裂(直链烃第2和第3个碳原子之间碳链的断裂)和链终止的反应活化能分别为350kJ/mol、45kJ/mol和0kJ/mol。

提高裂解温度可增大链引发速率常数，产生的自由基增多。β-断裂反应速率常数也增大，但与前者相比增大的程度较小。对链终止反应，温度升高则没有影响。链引发和β-断裂反应速率常数的增大，都对增产乙烯有利。裂解温度的影响

正戊烷异戊烷600℃1000℃600℃1000℃乙烯收率43.246.010.112.6产物组成乙烯丙烯

10.115.2

13.620.3在一定温度内，提高裂解温度有利于提高一次反应所得乙烯和丙烯的收率。裂解温度影响一次反应对二次反应的竞争从裂解反应的化学平衡也可以看出，提高裂解温度有利于生成乙烯的反应，并相对减少乙烯消失的反应，因而有利于提高裂解的选择性。（Kp)根据裂解反应的动力学，提高温度有利于提高一次反应对二次反应的相对速度，提高乙烯收率。

(k1/k2)裂解温度的限制1、炉管材质限制Cr25Ni20耐热合金钢，<1100℃Cr25Ni35耐热合金钢，<1150℃一般限制在950℃以下2、积碳3、裂解产物的分布4、停留时间(4)停留时间从化学平衡的观点看。如使裂解反应进行到平衡，所得烯烃很少，最后生成大量的氢和碳。为获得尽可能多的烯烃，必须采用尽可能短的停留时间进行裂解反应从动力学来看，由于有二次反应，对每种原料都有一个最大乙烯收率的适宜停留时间短停留时间对生成烯烃有利停留时间与裂解温度是相互关联不可分割的参数

裂解温度越高，允许停留的时间则越短；反之，停留时间就要相应长一些。

美国凯洛格(Kellogg)公司设计的毫秒裂解炉，裂解温度850～890℃,停留时间0.05～0.1s，石脑油裂解的乙烯收率高达35%，轻柴油裂解乙烯收率为30%。

裂解温度高，停留时间短，相应的乙烯收率提高，但丙烯收率下降。高温-短停留时间最佳组合石脑油裂解时乙烯收率与温度和停留时间的关系三、由烃类热裂解制低级烯烃和芳烃1.裂解产品

低级烯烃通常指乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯和丁二烯。

由石油烃热裂解制得的芳烃主要是苯、甲苯、二甲苯和萘。

乙烯制备路线：1）早期由乙醇脱水制得Ｃ２Ｈ５ＯＨ-------ＣＨ２＝ＣＨ２＋Ｈ２Ｏ催化剂为γ-Al2O3或ZSM分子筛，反应温度360～420℃，乙醇转化率接近100%，乙烯收率约95%左右。因乙醇来自含淀粉物质或蜜糖的发酵，产量有限，在石油化工比较发达的国家，乙醇是用乙烯来合成的。2）甲烷、合成气(CO+H2）或甲醇为原料合成乙烯成本上还难以与石油烃热裂解法制乙烯相匹敌。3）现在,乙烯、丙烯、丁烯主要靠石油烃热裂解制得,而芳烃除部分从石油烃热裂解制得外,大部分来自石油烃的催化重整。煤焦化所得煤焦油经蒸馏,也可获得部分芳烃。2.裂解工艺(1)由天然气生产烯烃天然气中除甲烷外，还含有少量乙烷、丙烷、碳四及碳四以上烃类，而用作裂解原料的仅是乙烷、丙烷和正丁烷。因此，必须将甲烷及碳四以上重质烃类从天然气中分出。常用的分离方法有油吸收法、深冷分离法或超吸附法。由天然气生产烯烃的流程见图5-1-03。从天然气装置中分离出的甲烷气，若用来生产乙炔，则有部分乙烯生成，因此甲烷也可看作生产乙烯的原料。图5-1-03由天然气制造烯烃的过程说明图

(2)由炼厂气生产烯烃

炼厂气：炼油厂各生产装置(如常减压、催化裂化)所产气体的总称。常将它们汇总后送气体车间处理，首先分出已有的乙烯、丙烯、丁烯和丁二烯等气体，剩余的气态烃则作裂解原料。有时为了提高乙烯或丙烯的收率，也有将乙烷和丙烷分出，单独送裂解炉裂解的。现在，正丁烷和异丁烷也是重要的工业原料，常将它们从炼气中分出，而不再用作裂解原料。由炼厂气制造低级混合烯烃的流程示于图5-1-04。图5-1-04由炼厂气生产烯烃的过程

(3)由液态烃生产烯烃常用的原料有石脑油(粗汽油、轻油、直馏汽油)、轻柴油等。现在,有些国家因轻质液态烃来源困难或价格较贵,也采用部分重质油,如重柴油、渣油、重油或原油作裂解原料。

由液态烃生产烯烃是目前制取乙烯、丙烯等低级烯烃的主要方法。H2,气态烃、裂解汽油、稀释水蒸气裂解轻柴油油洗塔急冷油预热预热段水蒸气急冷器重质燃料油（急冷油）3.裂解炉

比较古老的有蓄热式裂解炉间歇操作的，分单筒、双筒和三筒三种，用得比较普遍的是双筒式蓄热炉。操作上又分顺向和逆向两种，其中以逆向操作的居多。所谓顺向是燃烧后的烟道气与裂解气的流向相同,逆向则两者的流向相反。使用的原料较广，气态、液态烃可用,轻质烃和重质烃亦可用。一般采用的是重油，因为它比较便宜。

本法生产率低，热效率亦低，只在小型石油化工厂使用。用重质油作裂解原料的还有砂子裂解炉用砂子作热载体，先通空气将砂子表层的积炭除去，并将砂子加热到850～900℃，然后将砂子用提升机送入反应器。原料烃与砂子接触发生裂解反应，砂子表面积炭，温度下降，再回到燃烧室烧焦和升温。裂解气从反应器上部逸出，经急冷终上反应后，送分离车间处理。这种装置操作复杂，投资大，占地多，在中国没有进一步推广，在国外采用的也不多。中国兰州化学工业公司在1970年由西德引进年产3.6×104t乙烯的砂子裂解炉。现在国内外广泛采用的是管式裂解炉

裂解反应在一根细长的管中进行

如何提高热效率和如何防止二次反应的发生，对管式炉的结构作了不少改进，形成了多种管式裂解炉的炉型。比较著名的有垂直管双面辐射管式炉(SRT裂解炉)、超选择性USC裂解炉、GK型裂解炉、LSCC裂解炉和毫秒裂解炉等。

8管程，等管径图5-1-06SRT-Ⅲ型裂解炉（垂直管双面辐射管式炉）可以用气态烃和轻质液态烃作原料,裂解温度800～900℃正视图侧视图4管程，分支，变管径炉型：烧嘴

侧壁无焰烧嘴侧壁烧嘴与底部烧嘴联合盘管结构：炉管的排列、结构、管径、材质多程双程减少结焦部位，延长操作周期

光管带内翅片降低管内热阻延长清焦周期等径分支增大比表面积，传热强度量增加变径缓解管内压力的增加

HK-40HP-4提高热强度SRT裂解炉的结构及改进凯洛格(Kellogg)公司的毫秒炉停留时间仅0.045～0.1s,是普通裂解停留时间的1/4～1/6,以石脑油为裂解原料时,乙烯单程收率可达32%～34.4%(w)

其辐射管为单程直管,管内径为24～28mm,管长为10～13m。图5-1-07毫秒裂解炉示意图1烧嘴;2辐射段;3裂解炉管;4对流段;5急冷换热器;6汽包

图5-1-08毫秒裂解炉炉管组单程直管超选择性USC裂解炉

S&W公司认为,在低烃分压的条件下停留时间对裂解选择性的影响远比烃分压的影响更为显著。停留时间与质量流速成反比,与辐射盘管长度成正比。由于质量流速的提高受阻力降的限制,因此,缩短停留时间最有效的途径就是缩短辐射盘管的长度。在给定的裂解深度和质量流速下,只有通过缩小辐射管直径,增加表面热强度才能达到此目的,辐射盘管直径缩小,在相同的生产能力下,意味着辐射盘管的数量要增加。辐射盘管有U型和W型两种,与SRT炉不同,它们均为不分支变径管,每台USC炉有16、24或32组管,每组4根,成W型,4程4次变径,依次为63.5mm,69.9mm,76.2mm,82.9mm,管长43.9m,停留时间0.35s;U型辐射盘管为2程2次变径,依次为51mm,63.5mm,管长26.9m,停留时间0.2～0.25s。USC裂解炉原料为乙烷到柴油之间的各种烃类。用轻柴油作裂解原料时,乙烯收率27.7%(w),丙烯收率13.65%(w),可以100天不清焦。图5-1-09USC型裂解炉结构剖面图荷兰KTI的GK型裂解炉*毫秒炉产量取决于炉管组数。**在线蒸气清焦12h。

USC

目前,管式裂解炉不能用重质烃(重柴油、重油、渣油等)为原料,主要原因是在裂解时,炉管易结焦、造成清焦操作频繁,生产中稍有不慎,还会堵塞炉管,酿成炉管烧裂等事故;若采用高温短停留工艺,对炉管材质的要求很高,也不容易解决。

管式炉的生产能力很大,中国进口的30×104t/a乙烯裂解装置,都采用管式裂解炉。20世纪90年代前后，乙烯生产装置国际上通用生产规模为(45～60)×104t/a乙烯装置。进入21世纪，乙烯生产装置规模有扩大化趋势：

2001年平均规模为42.7×104t/a.2004：45×104t/a

我国2004年：33.3×104t/a规模扩大的目的是为了取得较好的经济效益和有利于副产品的综合利用。乙烯装置规模从50万吨/年增至100万吨/年，生产成本可下降25%，增至150万吨/年，生产成本可下降40%。4.裂解气的分离

裂解气冷却到100℃左右,芳烃等从气相中凝析出来,形成液体产物,真正进入深冷分离系统的裂解气主要是碳五以下的烃类。

裂解气的组成烃类：

CH4、C2H2、C2H4、C2H6、C3H4、C3H6、C3H8、

C4、C5、C6～204℃馏分非烃类：

H2、H2O、CO、CO2、H2S(1)裂解气分离方法油吸收深冷分离采用系统自产的C3、C4或芳烃作吸收剂,在-70℃吸收除甲烷和氢气以外的其它组分，然后精馏，把各组分从吸收剂中逐一分离。流程简单，动力设备少，投资少，但技术经济指标和产品纯度差。在-100℃左右的低温下，将裂解气中除了氢以外的其它烃类全部冷凝下来。然后利用裂解气中各种烃类的相对挥发度不同，在合适的温度和压力下，以精馏的方法将各组分分离开来，达到分离的目的。这一方法产品收率高、质量好,是目前生产聚合级烯烃的主要方法,但能耗较大,流程复杂。

吸附分离法

采用活性炭等吸附剂,在低温和高压条件下,将C2以上烃类吸附下来,然后在高温和低压下逐个将烃类解吸出来。其中最不易吸附的组分(H2和CH4),在吸附段上部排出,其余气体都被吸附在活性炭中。这种装置又称超吸附装置,早在40年代已建成中试装置,但至今未见工业化报道。络合物分离法

利用某些金属盐(如Cu2Cl2、CuNO3、AgNO3和AgBF4等)能与烯烃生成络合物的性质,将烯烃从裂解气中分离出来。这种方法已建有2×104t/a的工业生产装置,缺点是得到的是混合烯烃,要将混合烯烃分离,仍需采用低温工艺,技术经济指标亦差,故没能得到推广。

深冷分离过程组成净化系统精馏分离系统压缩和制冷系统压缩和制冷

加压提高组分的沸点提高操作温度压缩的原因裂解气常压沸点很低常压,冷凝、精馏分离温度低需要大量冷量和耐低温设备净化过程脱酸性气体

脱CO

脱炔

脱水裂解气的净化

酸性气体的危害CO2会在低温下结成干冰，堵塞设备和管道H2S造成加氢脱炔和甲烷化催化剂中毒

氢气、乙烯、丙烯中的酸性气体含量不合格，使下游聚合或催化反应的催化剂中毒，也影响产品质量酸性气体脱除方法方法碱洗法乙醇胺法

原理：化学吸收脱水（干燥）含饱和水量(600～700)×10－6要求：水含量(W)降至1×10－6以下脱水原因水分在低温下结冰加压和低温条件下，可与烃生成白色结晶的水合物如：CH4·6H2O，C2H6·7H2O水合物和冰会积累而造成设备和管道的堵塞现象脱水方法常用方法：吸附法常用吸附剂：3A分子筛活性氧化铝方法：溶剂吸收法催化加氢法

要求乙炔＜5×10－6甲基乙炔＜5×10－6丙二烯＜10×10－6炔烃脱除方法分离系统精馏分离方案

脱甲烷脱乙烷脱丙烷的顺序脱甲烷脱乙烷脱丙烷顺序分离流程脱乙烷脱甲烷脱丙烷前脱乙烷流程脱丙烷脱甲烷脱乙烷前脱丙烷流程净化方案

脱乙炔塔的安排前加氢

脱乙炔塔在脱甲烷塔前后加氢

脱乙炔塔在脱甲烷塔后图5-1-11裂解气分离流程分类示意图

图5-1-11裂解气分离流程分类示意图

脱甲烷塔的操作压力和温度高压脱甲烷法：3.0～3.2MPa

中压脱甲烷：1.05～1.25MPa

低压脱甲烷：0.6～0.7MPa

目前除鲁姆斯公司采用低压脱甲烷、KT1/TPL和林德公司采用中压脱甲烷外,其余生产厂家仍广泛采用高压脱甲烷。

图5-1-12甲烷对乙烯相对发挥度与压力的关系

降低脱甲烷塔操作压力，可以达到节能的目的。但由于操作温度较低,材质要求高，增加了甲烷制冷系统，投资可能增大，且操作复杂。3种分离流程的比较顺序分离流程:技术比较成熟,对裂解原料适应性强。但流程较长,裂解气全部进入深冷系统,致冷量较大。为避免丁二烯损失一般采用后加氢。

前脱乙烷分离流程:一般适合于分离含重组分较少的裂解气,

由于脱乙烷塔塔釜温度较高,重质不饱和烃易于聚合,故也不宜处理含丁二烯较多的裂解气。

脱炔可采用后加氢,但最宜用前加氢,因可减少设备。操作中的主要问题在于脱乙烷塔压力及塔釜温度较高,引起二烯烃聚合,发生堵塞;

前脱丙烷分离流程:先分去C４以上馏分,使进入深冷系统物料量减少,冷冻负荷减轻,适用于分离较重裂解气或含C４烃较多的裂解气。

可采用前加氢或后加氢,前者所用设备较少。

目前,世界上主要乙烯生产装置基本上都采用顺序分离流程,凯洛格公司经过论证,认为在任何场合下,顺序分离流程的效率、灵活性和运转性能都好,因而可提高综合经济效益。

四、乙烯工厂能量的合理利用

乙烯工厂裂解工序有很多热能可供回收和利用,分离工序有很多冷量需回收和利用,因此能量的合理利用已成为乙烯工厂主要技术经济指标之一。

热能回收3条途径急冷废热锅炉能回收30%的高能位热量,用以发电或驱动蒸气透平烟道气回收50%～60%低能位热量,主要用作预热原料和过热蒸汽初馏塔系统回收约10%～20%的低能位热量,用作热源。

在裂解气的深冷分离中广泛采用

蒸气压缩法制冷和节流法制冷两种方法。

在蒸气压缩法中,并不是所有冷剂经压缩后,用水冷却就能被液化的。

只有当温度低于临界温度时，冷剂才能被液化。图5-1-13冷剂制冷温度范围与单位能量消耗的关系

1.NH3;2C2H4;3.C2H4(电力回收);4.CH4;5.CH4(用膨胀机);6.空气(用膨胀机);7.N2;8.H2;9.H2(用膨胀机);10.逆行卡诺循环(环境温度300K)(1kcal=4.186kJ)

由上分析可知,若最终只利用最低温度级别的一种冷剂,所化费的压缩功是十分大的。用作冷剂会出现大马拉小车式不合理局面,因此是不可取的。采用复叠式制冷。节流制冷,是利用焦耳--汤姆逊效应,将高压气体膨胀(通过阀门减压即可达此目的冷凝和液化。在工业生产中,实际上这两种制冷方法常常结合在一起,创造出一个个不同温度级别的冷剂(或热剂),满足裂解气不同分离过程的需要,并做到合理使用冷剂(或热剂),减少分离装置的能耗。1)复叠制冷裂解气分离中最基本的制冷流程其他制冷流程由它演化而成。制冷循环实质：通过制冷不断