现代分离方法与技术-第2章-沉淀分离法-最终版

现代分离方法与技术淮北师范大学化学与材料科学学院陈高礼

Separationbyprecipitation第二章沉淀分离法教学重点和难点：无机沉淀剂分离法、有机沉淀剂分离法，基本原理及特点、有机沉淀剂的选择，蛋白质的等电点沉淀分离。2.1沉淀生成的条件2.2沉淀生成的过程2.3共沉淀分离和富集教学主要内容：分离沉淀法的定义：通过沉淀反应把欲测组分分离出来；或者把共存的组分共沉淀下来，从而达到分离的目的。或：在试液中加入沉淀剂，使某一成分以一定组成的故乡析出，经过滤而与也相分离的方法。特点：1.设备简单，操作方便；2.沉淀法适应性比较强；

3.费时；4.选择性比较差，分离不够完全。2.1沉淀生成的条件2.2无机沉淀剂分离法2.3有机沉淀剂分离法2.4共沉淀富集分离法2.1.1溶度积和溶度积规则2.1.2溶度积和溶解度的关系2.1.3影响沉淀溶解度的主要因素2.1.4沉淀的生成2.1沉淀生成的条件2.1.1溶度积和溶度积规则图1BaSO4的溶解和沉淀过程以BaSO4为例

溶解：由于水分子和固体表面的粒子相互作用，使溶

质粒子脱离固体表面以水合粒子状态进入溶液

的过程称为溶解。

沉淀：这种处于溶液中的溶质粒子转化为固体状态，并从溶液中析出的过程称为沉淀。

当两个过程进行的速度相等时，便达到沉淀—溶解动态平衡。

饱和溶液溶解度：单位体积的溶剂中所溶有的溶质的量。经常用微溶化合物的饱和溶液的物质量浓度来表示其溶解度。单位：mol/L,符号s。实验证明：

1.在一定温度下，BaSO4溶解的速度v与晶体表面积S成正比，即：v1∝Sv1=k1S

2.沉淀的生成速度与晶体的表面积及溶液中Ba2+和SO42-

浓度的乘积成正比，即：

v2∝[Ba2+][SO42-]S

v2=k2[Ba2+][SO42-]S

平衡时：v1=v2∴k1S

=

k2[Ba2+][SO42-]S[Ba2+][SO42-]==Ksp→溶度积溶度积：在微溶化合物的饱和溶液中，组成沉淀的有关离子浓度的乘积，在一定温度下为一常数，称为溶度积常数或溶度积。MA型：MA⇆

M++A-

Ksp=[M+][A-]MmAn型：MmAn⇆mMn++nAm-Ksp=[Mn+]m[Am-]n构晶离子意义：溶度积是微溶化合物和它的饱和溶液达到平衡时的平衡常数，它代表物质溶解的能力。查相关化学手册：微溶化合物的溶度积溶度积规则

[M+][A-]﹤Ksp时：溶液未达饱和，无沉淀析出。

[M+][A-]=Ksp时：溶液是饱和溶液，沉淀和溶液处于平衡状态。

[M+][A-]﹥Ksp时:溶液是过饱和溶液，过量的MA

将以沉淀形式从溶液中析出。2.1.2溶度积和溶解度的关系溶解度：单位体积的溶剂中所溶有的溶质的量。经常用微溶化合物的饱和溶液的物质量浓度来表示其溶解度。单位：mol/L,符号s。MA型：MA（s)⇆M++A-Ksp=[M+][A-]=s×sMmAn型：MmAn(s)

⇆mMn++nAm-Ksp=[Mn+]m[Am-]n=(ms)m×(ns)n溶度积：组成沉淀的离子的浓度的乘积。2.1.3影响沉淀溶解度的主要因素1.同离子效应2.盐效应3.酸效应4.配位效应5.影响沉淀溶解度的其它因素1).同离子效应：当溶液中存在过量的构晶离子时，会使沉淀的溶解度降低，这一现象称为同离子效应。解：①加入等物质的量的Ba2+，此时BaSO4沉淀的溶解度为s[Ba2+]=[SO42-]=s例1用BaSO4重量法测定SO3含量时，首先将含硫酸盐试样处理成SO42-形式的试样溶液，总体积控制在200mL，计算以下两种情况下BaSO4沉淀的溶解损失量是多少①加入等物质的量的Ba2+；②加入过量的Ba2+，使溶液中的[Ba2+]=0.01mol/L。

Ksp=1.110-10在200mL溶液中的溶解损失量为：

1.05×10-5×233.4×200/10000.5(mg)加入过量的Ba2+，使溶液中的[Ba2+]=0.01mol/L，此时，

[SO42-]=

s结论：利用同离子效应是使沉淀完全的重要措施之一。一般挥发性的沉淀剂过量50～100%，而非挥发性的沉淀剂过量20～30%。在200mL溶液中的溶解损失量为：

1.1×10-8×233.4×200/10005×10-4(mg)2).盐效应

当溶液中存在强电解质时，会使沉淀溶解度增大，这一现象称为盐效应。

产生盐效应的原因是由于强电解质的存在，溶液中离子浓度增大，离子强度亦相应增大，从而使活度系数减小。但在一定温度下，由于Kap0是一常数，当活度系数M+、A-减小时，必将引起[M+]、[A-]增大，即沉淀的溶解度增大。以MA型沉淀为例进行说明：3).酸效应：溶液酸度对沉淀溶解度的影响，称为酸效应。例如，CaC2O4沉淀在溶液中存在如下平衡：

CaC2O4⇆Ca2++C2O42-↓HC2O4-↓H2C2O4例2计算CaC2O4沉淀在下列三种情况下的溶解度：①在纯水，忽略草酸根离子与水的作用。②pH=3时；③pH=3，过量草酸盐的浓度为0.01mol/L时。已知Ksp=2.0×10-9，H2C2O4的Ka1=5.9×10-2，Ka2=6.4×10-5或

pKa1=1.22，pKa2=4.19。解：①在纯水，其溶解度为s：

s=[Ca2+]=[C2O42-]s=[Ca2+]s=[C2O42-]+[HC2O4-]+[H2C2O4]=②考虑酸效应，引入酸效应系数进行溶解度计算：[Ca2+]

=s③4).配位效应

溶液中存在与构晶离子形成可溶性配合物的配位剂，会使沉淀的溶解度增大，甚至完全溶解，这一现象称为配位效应。cM=[M]+[ML]+……+[MLn]=s

cA=[A]=s解决问题思路：[L]→M(L)→[M]→Ksp→s当存在配位效应时沉淀的溶解度应怎样计算？MA型：MA⇆M++A-

↓LML……MLnM(L)=1+[L]+2[L]2+……+n[L]nM(L)=cM/[M][M]=cM/M(L)=s/M(L)Ksp=[A]·[M]=s·s/M(L)

s=(Ksp·

M(L)）1/2③沉淀粒度的影响：小颗粒沉淀的溶解度比大颗粒沉淀的溶解大。④沉淀结构的影响：有些沉淀在初生态时和放置后溶解度不同，这是因为放置前后沉淀的结构发生了变化。②溶剂的影响：无机物沉淀大多为离子型沉淀，它们在有机溶剂中的溶解度比在水中的溶解度小。5).影响沉淀溶解度的其它因素①温度的影响：溶解度随着温度的升高而增大。CoS：型Ksp=4.0×10-20

型Ksp=7.9×10-242.1.4沉淀的生成1）.沉淀的类型类别颗粒直径特性示例晶形沉淀0.1~1µm颗粒大，内部排列规则，紧密，极易沉于容器底部粗晶：MgNH4PO4细晶：BaSO4凝乳状沉淀介于两者之间AgCl无定形沉淀∠0.02µm内部排列杂乱无章，疏松，絮状沉淀，体积庞大，含大量水，不易沉底。AgCl、Al(OH)3Fe(OH)3、SiO2·nH2O2）.沉淀的形成过程沉淀的形成过程，一般可以进行如下描述：（1）晶核的形成

均相成核：构晶离子在过饱和溶液中，通过离子缔合作用，自发地产生晶核的过程。异相成核作用：是指溶液中混有固体微粒，在沉淀过程中，这些微粒起着晶种的作用，诱导沉淀的形成。结论:

异相成核显著,易形成大颗粒晶形沉淀;

均相成核显著,易形成小颗粒非晶形沉淀.

晶核形成后，溶液中的构晶离子向晶核表面扩散，并沉积在晶核上，使晶核逐渐长大，到一定程度时,成为沉淀微粒。（2）晶核的生长过程3）.晶形沉淀和无定形沉淀的生成（1）冯氏经验公式式中：分散度（v）—形成沉淀的初始速度(聚集速度)；

Q—加入沉淀剂瞬间生成沉淀物的浓度；

s—沉淀物的溶解度；

Q-s—沉淀物的过饱和度；

K—比例常数,它与沉淀物的性质、温度、溶液中存在的其它物质有关。

—沉淀物的相对过饱和度；（2）哈伯理论

聚集速度

在沉淀的形成过程中，晶核逐渐长大成沉淀微粒，这些微粒可以聚集成更大的聚集体。这种聚集过程的快慢称为聚集速度。条件

定向速度

在发生聚集过程的同时，构晶离子按一定的晶格排列而形成晶体，这种定向排列过程进行的快慢称为定向速度。沉淀物质的本性结论：晶型取决于聚集速度与定向速度的大小。聚集速度大于定向速度→无定形沉淀聚集速度小于定向速度→晶形沉淀

要得到晶形沉淀需降低溶液的相对过饱和度。途径：稀溶液；采取措施使溶解度增大。例如：氢氧化物（n≧3)→无定形沉淀金属硫化物→无定形沉淀极性较强的盐类→晶形沉淀4）.沉淀条件的选择原则：对晶形沉淀而言，主要应考虑如何获得易于过滤洗涤并具有较大粒度的纯净沉淀。同时因晶形沉淀的溶解度较大，在具体操作中应注意防止溶解损失。陈化：沉淀完毕后必须进行陈化，将沉淀和母液放置一时间，这一过程称为沉淀的陈化。（1）晶形沉淀的沉淀条件

其沉淀条件综合为：“稀、慢、搅、热、陈、冷过滤”。

原则：加速沉淀微粒凝聚；减少杂质的吸附和吸留，同时防止胶溶。（2）无定形沉淀的沉淀条件

其沉淀条件可综合为：

“浓、快、热、搅、电、不陈化、再沉淀”。

一般情况下在室温时陈化时间为8～10小时，若在加热和搅拌的情况下，陈化时间可缩短至几十分钟。

陈化的作用：可以使小晶体逐渐转变成较大晶体，同时可使晶体变得更加完整和纯净，获得大而纯的完整晶体。2.1.1溶度积和溶度积规则2.1.2溶度积和溶解度的关系

MA型：

MmAn型：2.1.3

影响沉淀溶解度的主要因素

1.同离子效应

2.盐效应

3.酸效应

4.配位效应

5.影响沉淀溶解度的其它因素2.1.4沉淀的生成第一节小结2.2无机沉淀剂分离法2.2.1、氢氧化物沉淀分离法2.2.2、硫化物沉淀分离法2.2.3、其它盐类沉淀2.2.4、分步沉淀1.氢氧化物沉淀与溶液pH的关系2.常用控制pH的方法⑴NaOH法⑵NH3—NH4Cl法⑶ZnO悬浊液(4)有机碱法2.2.1、氢氧化物沉淀分离法1）.氢氧化物沉淀与溶液pH的关系通式：Mm++mOH-

=M(OH)m↓平衡时：[Mm+][OH-]m=Ksp开始沉淀pH：Mo——沉淀开始时金属离子的浓度沉淀完全pH：Me——沉淀完全时金属离子的浓度沉淀过程中溶液pH的变化区间：34说明：⑴由Ksp计算得到的pH只是参考值⑵氢氧化物沉淀分离的选择性不高；⑶多数氢氧化物沉淀是无定型沉淀，可采用小体积沉淀分离法。原则：加速沉淀微粒凝聚；减少杂质的吸附和吸留，同时防止胶溶。

其沉淀条件可综合为：

“浓、快、热、搅、电、不陈化、再沉淀”。2）.常用控制pH的方法⑴NaOH法①生成两性氢氧化物沉淀，能溶于过量NaOHAl3+Cr3+Zn2+Pb2+Sb3+Sn2+Sn4+Cu2+Al(OH)3↓白Cr(OH)3↓灰绿Zn(OH)2↓白Pb(OH)2↓白SbO(OH)↓白Sn(OH)2↓白Sn(OH)4↓或H4SnO4↓白Cu(OH)2↓浅蓝AlO2-无色CrO2-亮绿色ZnO22-无色PbO22-无色SbO2-无色SnO22-无色SnO32-无色适量NaOH浓NaOH

加热少量溶解，生成CuO22-

蓝色过量NaOH②生成氢氧化物、氧化物沉淀，不能溶于过量NaOHMg2+Fe3+Fe2+Mn2+Cd2+Ag+Hg2+Hg22+Co2+Ni2+Mg(OH)2↓白色Fe(OH)3↓红棕色Fe(OH)2↓浅绿色Mn(OH)2↓浅粉红色Cd(OH)2↓白色Ag2O↓褐色HgO↓黄色Hg2O↓黑色碱式盐沉淀↓兰色碱式盐沉淀↓浅绿色NaOH浓NaOHCo(OH)2↓粉红Ni(OH)2↓绿色空气中O2Fe

(OH)3↓红棕色空气中O2MnO(OH)2↓棕褐⑵NH3—NH4Cl法①生成氢氧化物、氧化物沉淀，能溶于过量氨水Ag+Cu2+Cd2+Zn2+Ni2+

Co2+Ag2O↓褐色碱式盐沉淀↓蓝绿色Cd(OH)2↓白色Zn(OH)2↓白碱式盐沉淀↓浅绿色碱式盐沉淀↓蓝色Ag(NH3)2+无色Cu(NH3)42+深蓝色Cd(NH3)42+无色Zn(NH3)42+无色Ni(NH3)62+淡紫色Co(NH3)62+红色↓空气中O2

Co(NH3)63+土黄色适量NH3过量NH3②生成氢氧化物、氧化物沉淀，不能溶于过量氨水Al3+Cr3+Fe3+Fe2+Mn2+Sb3+Sn2+Pb2+

Mg2+Hg2+Hg22+NH3Al(OH)3↓白Cr(OH)3↓灰绿Fe(OH)3↓红棕色Fe(OH)2↓浅绿色Mn(OH)2↓浅粉红色SbO(OH)↓白Sn(OH)2↓白Pb(OH)2↓白Mg(OH)2↓白色HgNH2Cl↓白色HgNH2Cl↓白色+Hg↓黑色⑶ZnO悬浊液ZnO悬浊液，可以控制溶液pH≈6在水溶液中：ZnO+H2O⇌Zn(OH)2⇌Zn2++2OH-若[Zn2+]=0.1mol/LpOH=8pH=6[Zn2+]:1.00~0.01mol/LpH:5.5~6.5(4)有机碱法利用吡啶、六次甲基四胺等有机碱控制pH412.2.2、硫化物沉淀分离法

能形成硫化物沉淀的金属离子约有40多种，其溶解度差别较大，可以通过控制S2-的浓度使金属离子分别沉淀，从而达到分离的目的。[S2-]如何控制？[M+][A-]>Ksp

沉淀析出在0.30mol/LHCl溶液中含有0.10mol/LCd2+，室温下通入H2S气体至饱和，维持溶液中H2S(aq)的浓度为0.10mol/L，试判断：此时有无CdS沉淀生成？CdS的溶度积常数为。已知氢硫酸的两级解离常数:Ka1=10-6.88，Ka2=10-14.15

解：例1饱和H2S溶液中[H2S]=0.1mol/L[Cd2+]=0.1mol/L∴有CdS沉淀析出解：

如果是[Zn2+]，有无ZnS沉淀生成？ZnS的溶度积常数为

Ksp=2.510-22饱和H2S溶液中[H2S]=0.1mol/L[Zn2+]=0.1mol/L[Zn2+][S2-]=0.11.0

10-21=1.0

10-22

<Ksp=2.510-22∴ZnS沉淀不析出例2

室温下，往含Cd2+0.1mol/L的酸性溶液中通入H2S达到饱和，如果Cd2+能完全沉淀

CdS，则沉淀完全时溶液中的[H+]应是多少？解：Cd2+在溶液中沉淀完全，即[Cd2+]≤10-5mol/L∵∴Cd2+在溶液中沉淀完全，[H+]≤0.34mol/L问题1：[H+]≤0.34mol/L时，Zn2+是否干扰？回答：Zn2+不干扰。问题2：[H+]多大时，Zn2+开始沉淀？回答：[H+]=0.19mol/L时，Zn2+开始沉淀。结论：控制溶液氢离子的浓度：0.19~0.34mol/L，可以使Cd2+与Zn2+分离完全。H2S为二元弱酸，通过改变溶液中的[H+]，可以改变[S2-]：饱和H2S溶液中[H2S]=0.1mol/L[S2-]=0.19.210-22/[H+]2

常见金属离子硫化氢系统分离方案就是依据金属离子硫化物沉淀的溶解度不同，通过控制[S2-]，也就是控制[H+]，而达到分离目的。小结用硫代乙酰胺代替硫化氢进行均匀沉淀CH3CSNH2+H2O=CH3CONH2+H2S应用实例CdS的溶度积最大ZnS的溶度积最小

控制溶液氢离子的浓度：0.19~0.34mol/L，可以使Cd2+与Zn2+分离完全。2.2.3其它盐类沉淀

沉淀为硫酸盐Ca2+Sr2+Ba2+Pb2SO42-CaSO4SrSO4BaSO4PbSO4溶于NH4Ac

沉淀为磷酸盐沉淀为草酸盐沉淀为氯化物2.2.4、分步沉淀实验：如果一种溶液中同时含有I-和Cl-，当慢慢滴加

AgNO3溶液，刚开始生成黄色AgI沉淀，加

AgNO3达到一定量，就会出现AgCl沉淀。解释：假设[I-]=[Cl-]=0.01mol/L问题：为什么AgI先沉淀，AgCl后沉淀？定义：这种先后沉淀的现象，称为分步沉淀。或当AgCl开始生成时，[Ag+]=1.8×10-8mol/L此时I-沉淀完全，Cl-是否开始沉淀？[I-]=10–5mol/LCl-不沉淀，Cl-和I-可以分离完全。如果溶液中Fe3+和Mg2+的浓度都为0.1mol/L，使Fe3+定量沉淀而Mg2+不沉淀的条件是什么？例3解：pOH=10.8

pH=3.2开始沉淀：[OH-]=(Ksp/[Fe3+])1/3=(4.010-38/0.1)1/3=7.3710-12mol/LpOH=12.1

pH=1.9沉淀完全：Mg2+开始沉淀：

pOH=4.9

pH=9.1Fe3+、Mg2+分离条件：pH控制在3.2~9.1分步沉淀

如果两种阴离子（或阳离子）与相同的阳离子（或阴离子）形成难溶的盐，其溶度积相差足够大时，加入沉淀剂时可从混合溶液中将其分别沉淀出来加以分离。2.3有机沉淀剂分离法2.3.1形成螯合物的沉淀剂2.3.2形成缔合物的沉淀剂2.3.3形成三元配合物的沉淀剂此类沉淀剂一般含有两种基团,酸性基团:如-OH、–COOH、–SO3H等,碱性基团:-NH2、=NH、=N–、=CO、=CS等.2.3.1形成螯合物的沉淀剂它可以与许多二价、三价和少数四价阳离子反应。不同离子的8-羟基喹啉螯合物的溶解度不同，因而沉淀完全时的pH也不同。并在不同的pH值下沉淀完全,所以可以通过控制溶液的pH的办法提高选择性。乙酸铵溶液中：

Al,Bi,Cr,Cu,Co,Ga,In,Fe,Hg,Mo,Ni,Nb,Pd,Ag,Ta,Th,Ti,W,U,Zn,Zr。氨性溶液中pH=7.5：

Al,Be,Bi,Cd,Cu,Ce,Ga,In,Fe,Mn,Mg,Hg,Nb,Pd,Sc,Ta,Th,Ti,U,Zn,Zr。⑴8-羟基喹啉及其衍生物⑵丁二酮肟它可以与Cu、Co、Fe、Zn生成溶于水的配合物。

分子式：C4H8N2O2

丁二酮肟与Ni2+离子形成鲜红色螯合物沉淀，还可以与Bi、Pd2+、Pt2+形成沉淀。二甲基乙二醛肟（3）铜铁试剂(铜铁灵、苯亚硝基羟胺的铵盐，N-亚硝基苯胲的盐)强酸介质中，试剂与Fe3+、Cu2+、Zr4+、Ti4+、Ce4+、Sn4+、Nb（Ⅴ）、Ta（Ⅴ）、V(Ⅱ)等能定量析出沉淀。弱酸介质中，试剂与Al3+、Be2+、Zn2+、Ga3+、Th4+、In3+、Tl3+、Co2+、Mn2+

等也能定量析出沉淀。铜试剂是一种含硫化合物，能与Ag+、Cu2+、Cd2+、Co2+、Ni2+、Hg2+、Pb2+、Bi3+、Zn2+、Fe3+、Sn4+等离子生成沉淀。但与Al3+

、碱土金属和稀土离子不产生沉淀。（4）铜试剂（二乙基胺二硫代甲酸钠，DDTC)（5）四苯胂酸及其衍生物在3mol/LHCl介质中，可以将Zr沉淀完全，使沉淀Zr的良好试剂。也可以沉淀Hf4+、Th4+、Sn4+

等。（6）氨基酸类

几种芳香族氨基酸适用于做金属离子的沉淀剂，如：邻氨基苯甲酸，可沉淀Cu2+、Zn2+、Ag+、Cu2+、Cd2+、Co2+、Ni2+、Hg2+、Pb2+、Mn2+、Fe3+

。某些有机沉淀剂在溶液中电离成阳离子或阴离子，它们与带相反电荷的离子结合，生成离子缔合物沉淀。（1）苦杏仁酸（苯羟乙酸）

常用来沉淀Zr(VI)、Hf(VI)，如果用对氯苦杏仁酸或对溴苦杏仁酸沉淀Zr(VI)，效果会更好。

（2）二苦胺（六硝基二苯胺）

用来沉淀K+、Rb+、Cs+。（3）四苯硼酸钠

用来沉淀K+、Rb+、Cs+。2.3.2形成缔合物的沉淀剂2.3.3、形成三元配合物的沉淀剂（1）吡啶

在SCN-存在下，吡啶可与Cd2+、Co2+、Mn2+、Cu2+、Ni2+、Zn2+生成沉淀。（2）邻菲啰啉可以在Cl-存在下与Pd2+形成三元配合物。67共沉淀剂应满足的条件：1.能定量共沉淀微量或痕量组分，选择性比较好，对微量组分应有充分的共沉淀的能力。2.共沉淀剂不干扰微量组分的测定，或易与微量组分分离，或易被除去。2.4共沉淀富集分离法共沉淀剂分为无机沉淀剂和有机沉淀剂2.4.1无机共沉淀剂1.利用表面吸附或吸留进行共沉淀2.利用混晶进行共沉淀3.利用形成晶核的共沉淀剂2.4.2有机共沉淀剂优点：富集效率高，选择性好，有机载体容易通过高温灼烧除去，而获得无载体的被共沉淀的元素1.利用胶体的絮凝作用进行共沉淀

利用带有不同电荷的胶体凝聚作用