金属学及热处理教案 第七章

王泾文2013年2月28日金属学与热处理第七章

三元合金相图第一节相图热力学基础一、固溶体的吉布斯自由能与成分的关系1、成分对给定系统的自由能的影响其中，μi为系统中i组元的化学位，xi为组元i的摩尔分数。给定系统内发生任意无限小可逆变化，系统内能的变化为：得：代入公式G=H–TS=μ+pV–TS第一节相图热力学基础2、二元系统中固溶体的自由能与成分的关系B讨论（1）ΔHm＜0，具有放热效应的固溶体，吉布斯自由能与成分的关系如右图所示。A、B两组元形成固溶体吉布斯自由能下降，形成唯一稳定成分的固溶体。讨论（2）ΔHm＝0，理想溶体，如右图所示，A、B两组元形成固溶体吉布斯自由能亦下降，形成唯一稳定成分的固溶体。讨论（3）ΔHm＞0，有吸热效应。如右图所示，A、B两组元形成固溶体后吉布斯自由能变化较复杂，能形成两种成分的稳定固溶体。（4）形成稀薄固溶体时，G总是下降的，说明两物质绝对不溶是不可能的。一般说，在稀薄固溶体中，溶质的微量增加对内能的影响很小，但却可以使熵值显著增加，故体系的吉布斯自由能下降。讨论二、克劳修斯-克莱普隆方程

设某物质在温度为T、压力为p，体积为V时处于两相平衡状态，若改变温度dT和压力dp后体系仍处于平衡状态，则有：

由此可得：1、固（液）态→气态，体积变化：ΔV≈RT/P＞0

，一般ΔH＞0，所以

dP/dT=PΔH/RT2＞0，且数值较大。2、固态→固（液）态转变，体积变化远小于固→气时状况，故dP/dT亦较小（S1B、S2D线）。讨论温度T3、金属凝固时,一般体积减小且为放热过程：

ΔV＜0；ΔH＜0；所以：

dP/dT=ΔH/TΔV＞0即：金属的熔点随压力的增大而升高！

讨论温度T化学位又称偏摩尔自由能。对于多相系，组元i在j相中的化学位定义为：

三、相平衡条件化学位反映出组元在各相中的稳定情况。化学为越高则它向较低的相中转移的倾向就越大，当组元i在各相中的化学位相等时，组元i在各相之间处于平衡状态。化学位可作为系统状态平衡与否或不可逆过程的一个判据。1、化学位的定义若固溶体的吉布斯自由能--成分曲线已知，则成分为x的固溶体中A、B两组元的化学位为：三、相平衡条件2、二元固溶体的化学位多元系统中多相平衡条件是：

任一组元在各相中的化学位相等！即三、相平衡条件3、多相体系中的相平衡（1）多相平衡条件①一元系两相平衡共存：在p-T图上表现为一曲线，其斜率由克劳修斯-克莱普隆方程确定。②一元系统的三相平衡：在p-T图上仅表现为一个点----三相平衡点。

三、相平衡条件（2）一元系统的相平衡温度T

①共切线法则对于二元系统，若在等温等压下处于两相平衡状态，根据化学位相等的要求，可对两个相的吉布斯自由能曲线作公切线，公切线在两条曲线上切点所对应的坐标值便是恒压下两个给定相在给定温度的平衡成分。（3）二元系统的相平衡三、相平衡条件二元系的两相平衡

②二元系统中两相平衡范围在两平衡相的吉布斯自由能曲线的共切线上必有两个切点。在两个切点成分范围内系统处于两相平衡状态，组成两相混合物。成分在两点之间变动，两平衡相的成分不变，相对量作相应变动。三、相平衡条件二元系的两相平衡③二元系统中的三相平衡处于三相平衡时，公切线同时切于三相的吉布斯自由能曲线，三个切点分别对应三个平衡相的成分。三、相平衡条件问题：1、二元系统中的三相平衡是必然存在的吗？2、二元系统中三相平衡存在一成分范围吗？三、相平衡条件④有多个单相存在的二元合金中的自由能曲线及其相组织四、吉布斯自由能曲线与相图1、匀晶相图的吉布斯自由能曲线分析2、共晶相图不同温度的吉布斯自由能曲线分析四、吉布斯自由能曲线与相图3、包晶相图不同温度的吉布斯自由能曲线分析四、吉布斯自由能曲线与相图1、调幅分解现象调幅分解只有在特定的成分范围可能发生。在该成分范围内，吉布斯自由能曲线的二次导数小于零。五、调幅分解单相固溶体自发分解成两相混合物的一种特殊方式，在分解过程中无需通过生核而形成新相。严格说，调幅分解后的产物不是两个相而是结构相同而成分不同的同一个相。2、调幅分解条件3、调幅分解过程中自由能变化五、调幅分解成分在c’d’之间的合金可发生调幅分解！五、调幅分解4、相图中调幅分解区的确定

第二节

三元相图及其类型一、三元相图的表示方法三元系统存在两个成分变量和两个状态参量（T、P）。一般固定压力参量，只考虑温度和两个成分变量，利用浓度平面表示成分、垂直与浓度平面的一个坐标表示温度，在一个立体空间中表示相图。浓度平面的常用表示方法有：（1）等边三角形表示方法：（2）等腰三角形表示方法；（3）直角三角形表示方法。

1、三元相图中浓度平面的常用表示方法①等边三角形表示法：以三角形的三个顶点表示三个组元；三个边各定为100%，分别代表三个二元系A-B、B-C和C-A的成分，则位于三角形内部的点代表三元系的成分。

任一点x的成分确定如下：由x点顺次引平行的线段xa、xb、xc（一般按逆时针方向右引），显然，xa+xb+xc=AB=

100%，xa、xb、xc分别代表组元A、B、C的质量分数。

用等边三角形表示方法确定合金x的成分为：

1、三元相图中浓度平面的常用表示方法A:55%B:20%C:25%成分三角形中特殊意义的线①ab线：凡在ab线上各点的合金中含组元C的必量相同。②CE线：凡在CE线上各点的合金中含组元A、B量的比例必相等。

1、三元相图中浓度平面的常用表示方法

1、三元相图中浓度平面的常用表示方法②等腰三角形表示法：当三元系中组元C的含量较少时，可将等边三角形的AC和BC放大形成等腰三角形，以等腰三角形的一部分表示三元系中两个组元A、B；

任一点x的成分确定如下：由x点顺次引平行于两腰的线段xa、xb，显然：

Ab+ba+aB=AB=

100%，而Ab、ba、aB分别代表组元B

、C、A的质量分数。

1、三元相图中浓度平面的常用表示方法③直角三角形表示法：当三元系中组元B、C的含量较少时，常用直角三角形的一部表示三元系的成分。以直角顶点A表示100%的A，而以AB和AC表示三元系中两个组元B和C的含量。三元系相图的建立与二元系相同，有多种方法。其中等温截面法如下：

1、配置足够多的三元系合金；2、自高温到室温选取一系列温度T1、T2、……、Tn。3、在每一选取温度的等温面上确定三元合金的状态区域。4、将结构顺序叠加综合到三维图形上。二、用等温截面法建立三元相图二、用等温截面法建立三元相图

三、三元匀晶相图

三组元在液态和固态均无限互溶，形成无限固溶体的三元系形成的相图称为三元匀晶相图。三元匀晶相图的三个侧面A-B、B-C、A-C即为三个二元匀晶相图。1、相图分析三元匀晶相图中存在一个液相面和一个固相面，其皆为曲面。液相面和固相面的三个交点a、b、c分别为三组元A、B、C的熔点。液相面以上为单相液相区，固相面以下为单相固相区，液相面和固相面之间为液相和固相双相区。2、等温截面用温度为T的等温面在三元匀晶相图中截得平面，为一与浓度三角形等大小的三角形。一般等温截面上存在两条截线l1l2、s1s2，将截面分成三个区，分别为单相液相区、单相固相区和液相和固相双相区。根据相律，在液相和固相双相区内，只有一个独立变量，液相成分确定后，固相成分也随之确定。（1）

两平衡相成分的确定—直线法则：共轭连线（连接线）：

三元系统中，在水平（等温）截面上，两相平衡时其两项成分点之间的连线mn。

三元系统两相平衡共存时，合金成分点与两平衡相的成分点必须位于一条直线（共轭连线）上，n、o、m三点必在一条直线上。讨论：

①

在水平（等温）截面上，通过给出的合金成分点，只有唯一的一条共轭连线。

②

此共轭连线不可能位于从三角形顶点引出的直线上，且液相中低熔点组元与高熔点组元之比应大于固相中的比值。（2）平衡相相对量的确定------杠杆定律

设合金由α、β两相组成。其成点分别为n和m，合金的成分点为o点。根据直线法则，n、o、m三点位于直线nom上，则两相的含量为：

3、

匀晶相图的平衡结晶过程成分为O点的合金自液相冷却，当碰到液相面O’点时开始自液相中析出固相α。此时合金由L和α两相组成。随着温度的下降，液、固两相的成分点的变化轨迹如图所示，其相对量可根据其共轭线由杠杆定理求出。当碰到固相面O”点后，合金完全转变成固相。3、

匀晶相图的平衡结晶过程若将其双相共存时每一温度下的共轭连线ls、l1s2、ls投影到浓度三角形中，则得到其蝴蝶形投影轨迹。在三元系中共轭连线是一长度不等的直线，随着温度的下降，其一方面向下移动，另一方面绕成分轴OO’（点O’）转动。变温截面又称为垂直截面，是用铅垂平面截交相图所得。反映三元系统在此截面上的一系列合金不同温度下的状态。一般有两种主要截取方法

（1）两组元之比为定值截取法；

（2）某一组元固定截取法。4、

变温截面（垂直截面）图两组元之比为定值截取法某一组元固定截取法一般情况下，三元系统变温截面（垂直截面）截取的三维相图中液相面及固相面所得的两条曲线并非固相和液相的成分变化迹线，它们之间比存在相象平衡关系，不能根据这些曲线确定两平衡相的成分及相对含量。但当从液相中析出的固相成分不随温度而变化（如纯组元）时，相应变温截面上的截线则反映出固相和液相的成分变化迹线。4、

变温截面（垂直截面）图三组元A、B、C之中，A与B可形成无限固溶体，A与C和B与C之间形成有限固溶体且发生共晶反应，其所形成的相图为具有两相共晶反应的三元系相图。此相图的三个侧面分别为一个匀晶二元相图和两个共晶二元相图。四、具有两相共晶反应的三元系相图1、相图分析①相图中典型的面液相面：abe’e面和cee’面。

固相面：abb’a’面和cc’d面。

α相的溶解度面：a’b’gf面。

β相的溶解度面：c’dih面。1、相图分析②相图中典型的线

ee’线：共晶线、液相线，也是L与三相区的交线。

a’b’线：

α相与三相区的交线。dc’线：β相与三相区的交线。1、相图分析③相图中的相区

单相区：液相区、α相区和β相区三个单相区。双相区：（L+α）和（L+β）和（α+β）三个双相区。三相区：（L+α+β）一个三相区。1、相图分析③相图中相区的接触

面接触：单相区与双相区、双相区与三相区之间为面接触。

线接触：单相区与三相区之间为线接触。其中ee’、a’b’和dc’线分别为L相、α相和β相与（L+α+β）三相区的接触线。

当合金的状态点落在（L+α+β）三相区中时，合金处于三相平衡状态。根据相律可知此时合金的自由度f=1，若温度给定则

f=0。可见，在等温面（水平截面）内，三相共存时，三相的成分即唯一确定。即为等温面上共轭三角形的三个顶点。2、三相平衡及三相平衡反应四、具有两相共晶反应的三元系相图存的共轭三角形等温面上三相共四、具有两相共晶反应的三元系相图连接三相的成分点分别得到三条共轭线、组成一共轭三角形。此三角形必为直边三角形，合金成分点O必在共轭三角（1）重心法则形的重心位置，三个平衡相之间有如下关系：（2）成分变温线（单变量线）：随着温度下降，L、α和β相的成分分别沿a’b’、ee’、dc’线变化。

a’b’、ee’、dc’线称为成分变温线。（2）三相平衡反应通过变温截面可知，成分为O点的合金的冷却过程为：L→L+α+β→α+β因此很容易看出，该合金经过三相区时发生的反应为：L→（α+β）此称为共晶型反应。三相平衡反应的基本类型有：a、共晶型反应：L→（α+β）--分解型；b、包晶型反应：L+

α

→β---合成型。

其反应类型可借助于变温截面和共轭三角形的投影进行判断。利用共轭三角形的投影判断三相反应类型

左：共晶型：L→（α+β）；右：包晶型：L+α→β

五、三元系中的相平衡分析1、吉布斯自由能—成分曲面在恒温恒压下，三元系吉布斯自由能与成分之间的关系为一个内凹的空间曲面。

五、三元系中的相平衡分析

2、三元系中两相平衡的公切面三元系两相平衡时，每一元素在各相中化学位相等。作两相吉布斯自由能曲面的公切面可得两个切点，其连线为共轭连线。所有切点的轨迹为两相区边界，其投影为在等温面上两相区的共轭曲线。

五、三元系中的相平衡分析

3、三元系三相平衡与共轭三角形三元系三相平衡，每一元素在各相中化学位相等。三平衡相的三个吉布斯自由能曲面只有一个公切面，公切面上三个切点对应的浓度为三相共存的平衡浓度，其相连形成共轭三角形。共轭三角形中所有成分合金的吉布斯自由能应处于切面上。

五、三元系中的相平衡分析

4、三元系四相平衡与四相平衡平面四相平衡要求四个平衡相的吉布斯自由能曲面必须共切与一个空间平面，显然这只在某一特定温度T时才能发生，此温度T即为四相平衡温度。根据四个切点的位置不同，可连结成不同的四相平衡面，三种不同类型的四相平衡反应。六、具有四相平衡反应的三元系相图根据相律，恒压下三元系统四相平衡时，自由度为零，即三元系的四相平衡共存只能在某一恒温下存在，四个平衡相的成分唯一。四相平衡时四相共存区（面）的空间形态是一个由四个平衡成分点连成的ΔT=0的平面。其为一水平面，称为四相平衡平面。1、四相区与周围相区的接触

（1）四相区与三相区的接触

①接触方式：ΔP=1,n=C－ΔP=3-1=2，面接触。②接触的三相区个数：?四相区以上、下两表面共与4个三相区相接触。根据参与平衡的四个相R、Q、U、V所组成的四个三相平衡的共轭三角形平面与四相平衡平面的相互关系，共有三种不同类型。（一）四相平衡及四相平衡反应①第Ⅰ类四相平衡平面共轭三角形U+V+R、V+R+Q、U+R+Q组成四相平面的上表面，而Q+U+V组成四相平面的下表面，即四相平面的上表面与三个三相区接触，而下表面与一个三相区相接触。②第Ⅱ类四相平衡平面共轭三角形Q+R+V与U+R+Q组成四相平面的上表面，而U+V+Q与Q+V+R组成四相平面的下表面，即四相平面的上表面与两个三相区接触，而下表面与两个三相区相接触。③第Ⅲ类四相平衡平面共轭三角形Q+U+V组成四相平面的上表面，而U+V+R、V+R+Q、U+R+Q组成四相平面的下表面，即四相平面的上表面与一个三相区接触，而下表面与三个三相区相接触。（2）四相区与两相区的接触

四相区与两相区的相数差为2，所以与两相区一线接触。与四相区相接触的两相区的个数N为：

N=C42=6（个）四相区与两相区的接触情况因四相平衡平面的类型不同而不同。不同类型四相平衡平面四相区与两相区的接触Ⅰ：上面Q+R、Q+R、V=R；边上U+V、U+Q、V+QⅡ：上面Q+R；边上U+Q、V+Q、U+R、V+R；下面U+VⅢ：边上U+V、U+Q、V+Q，下面Q+R、Q+R、V+R（3）四相区与单相区的接触

四相区与单相区相数相差为3，故四相区与单相区的接触为点接触。与四相区相接触的单相区的个数N为：

N=C41=4（个）三种四相平面上的截面位置A-A垂直截面；B-B垂直截面；C-C垂直截面三种四相平面上的截面位置四相平衡面以上附近温度的水平截面三种四相平面上的截面位置四相平衡面以下附近温度的水平截面

（1）共晶型四相平衡反应共晶型四相平衡反应发生于第Ⅰ类四相平衡平面（区），亦称第Ⅰ类四相平衡反应，当合金经过该四相平衡平面时发生如下反应：R→U+V+Q2、四相平衡反应

第Ⅰ类四相平衡平面上成分为0的合金，在上表面处于U+V+R三相平衡，在四相平面处于U+V+R+Q四相平衡，在四相平面下表面处于U+V+Q三相平衡，说明合金经过四相平面时发生了如下变化：

共晶型四相平衡反应的证明

U+V+R→U+V+Q

根据重心法则：反应前：WU=oa/Ua；WV=ob/Ub；WR=oc/Uc。反应后：WU=oa’/Ua’；WV=ob’/Ub’；WQ=od/Qd。由此可知，反应后U、V两相增加，R消失，Q生成，故其四相平衡反应为：R→U+V+Q（2）包共晶型四相平衡反应包共晶型四相平衡反应发生于第Ⅱ类四相平衡平面（区），亦称第Ⅱ类四相平衡反应，当合金经过该四相平衡平面时发生如下反应：

R+Q→U+V2、四相平衡反应（3）双包晶型四相平衡反应双包晶型四相平衡反应发生于第Ⅲ类四相平衡平面（区），亦称第Ⅲ类四相平衡反应，当合金经过该四相平衡平面时发生如下反应：

U+V+Q→R

2、四相平衡反应1、相图分析①相图中典型的面液相面:

ae1Ee3a面

be1Ee2b面ce2Ee3c面。固相面：

afmla面bhngb面cipkc面。（二)具有共晶型四相平衡反应的三元系相图1、相图分析（续）①相图中典型的面

α相的溶解度面：ll’m’ml面ff’m’mf面。

β相的溶解度面：gg’n’ng面hh’n’nh面。γ相的溶解度面：

kk’p’pk面ii’p’pi面。1、相图分析（续）②相图中典型的线共晶线、液相线：

e1E、e2E和e3E线。处于这三条线上的液相，当温度下降至与液相线相交时将进入相应的三相区发生共晶型三相反应。如在e1E线上的液相将发生L→（α+β）的共晶型三相平衡反应。1、相图分析（续）②相图中典型的线

（α+β+γ）三相区的三条成分变温线：

α—mm’线

β—nn’线

γ—pp’线。衡反应相图分离图具有共晶型四相平1、相图分析③相图中的相区单相区：液相区L（未标出）

α相区

β相区γ相区1、相图分析③相图中的相区双相区：（L+α）相区（L+β）相区（L+γ）相区（α+β）相区（α+γ）相区（β+γ）相区1、相图分析③相图中的相区三相区：（L+α+β）相区（L+β+γ）相区（L+α+γ）相区（α+β+γ）相区1、相图分析③相图中的相区四相区：

该相区实际上为一四相平衡面--水平面。在该面上存在L+α+β+γ四相平衡，发生共晶反应：

L→（α+β+γ）2、投影图投影图是将立体的相图，分层次投影到浓度平面上的图形，用投影图可方便地反映出各相区在浓度三角形上的位置。根据不同需要可进行液相面投影、三相区投影和全投影等。2、投影图

①液相区投影图此图仅将相图的液相面投影到浓度平面上，图形简单明了。可反映液相区的位置。2、投影图

②三相区投影图此图将液相面、固相面及三相区投影到浓度平面上，图形较复杂。可反映液相区、固相区及三相区的位置。2、投影图

③全投影图

此图将立体相图的所有点、面和区投影到浓度平面上，图形十分复杂。可相图的全部内容，图中以箭头方向标出了降温方向，对分析合金的冷却转变十分有用。3、利用投影图分析合金的结晶过程用投影图来分析合金的结晶过程，不仅能直接在投影图上看出合金凝固过程中所经历的相区、发生的反应等，还可以确定各温度下的合金组成相的成分变化及其相对量。三元系投影图及其A-A变温截面（1）合金“O”冷却过程及组织变化：

①

合金“O”冷却所经历的相区依次为：

L单相区、（L+γ）双相区、（L+γ+α）三相区、（L+α+β+γ）四相区（面）和（α+β+γ）三相区。

②合金“O”所进行的反应为：

L→

L+γ

→L+γ+（α+γ

）

→（α+β+γ）