哈尔滨工业大学《水分析化学》课件

水分析化学

主讲人：崔崇威第一章绪论知识点

水分析化学的地位及作用

水分析化学分析方法的分类

水质指标与水质标准

取水样、保存、预处理

分析方法的评价体系

标准溶液

[2]水分析化学分析方法的分类

水中污染物包括无机：金属离子Ca2+、Mg2++重金属离子：Pb2+、Fe3+、Mn2+、Cd2+、Hg2+等有机：酚、农药、洗涤剂等以上污染物都需要水分析方法去定量分析方法包括重量分析——称重的办法化学分析——借助化学反应

仪器分析

用途：残渣分析

化学分析

酸碱滴定——质子传递(最基础的滴定分析)络合滴定——络合反应M+Y→MY

用途：测定Ca2+、Mg2+、Fe3+、Al3+另外，络合反应可用于掩蔽技术，消除非测定离子的干扰

沉淀分析—沉淀反应Ag++Cl-→

AgCl

氧化还原滴定—氧化还原反应(特点：电子转移)用途：测COD等有机污染指标

氧化还原反应也用于废水的化学处理,(如脱CN-，CN-+ClO2→N2)

检验碱度、酸度

用途：测定水中Cl-

仪器分析吸收光谱法

用途：分析有机分子、无机离子

色谱法

气相色谱用途：如氯仿测定液相色谱用途：如多环芳烃测定离子色谱用途：如阴离子测定

原子吸收法用途：金属元素测定

电化学分析法用途：pH值的测定

[3]水质指标与水质标准

水质指标物理指标：不涉及化学反应，参数测定后水样不发生变化

化学指标微生物学指标水质标准：按不同用水目的制定的污染物的量阈值。除余氯为下界，其他指标均为上界限值，不可超越

物理指标

水温臭味(臭阈值)文字描述

色度

残渣

（总残渣=可滤残渣+不可滤残渣），重量法测定

浊度电导率，电导率仪测定

UVA254：反映水中有机物含量

氧化还原电位(ORP):废水生物处理过程重要控制参数

色度表色(悬浮性物质、胶体核溶解性物质共同引起，定性描述)真色(胶体和溶解性物质引起，定量测量)

色度的测定方法：标准比色法（目视比色法）

a.用具塞比色管配制标准色阶（Pt—Co色阶，K2PtCl6+CoCl2，稳定性高，1mgPt/L定义为1度）

b.未知水样置于同规格比色管中（如混浊先静置澄清），俯视与标准色阶对比

浊度：由悬浮物及胶体物质引起的水样的浑浊程度，是混凝工艺重要的控制指标。浊度的测定方法目视比浊法：用具塞比色管配制标准浊度阶，1mg漂白土/L定义为1度，水样俯视对比分光光度法：680nm分光光度计测定

散射法，浊度仪（也以甲聚合物为标准浊度单位，测定结果单位NTU）

标准浊度单位

1.25mg硫酸肼/L和12.5mg六次甲基四胺/L形成甲聚合物为1度，测定结果单位FTU化学指标

pH值pH=-lg[H+]

酸度和碱度：给出质子物质的总量(酸度)

接受质子物质的总量(碱度)硬度：水中Ca2+、Mg2+离子的总量

永久硬度：硫酸盐、氯化物等形成

暂时硬度：碳酸盐和重碳酸盐形成，煮沸后分解形成沉淀

总盐量（水中全部阴阳离子总量）

有机污染物综合指标(宏观地描述水中有机污染物，是总量指标，不针对哪类有机物)高锰酸盐指数(Pi)：化学需氧量(COD)：生物化学需氧量（BOD）：总有机碳（TOC）：总需氧量（TOD）：微生物学指标

保障供水安全的重要指标

细菌总数

大肠菌群

游离性余氯：Cl2/HOCl/OCl-

[4]取水样、保存、预处理

取水样

保存预处理——水样的分离技术过滤蒸馏萃取L-L液萃取：分离水中的有机物浓缩富集

取水样

依试验目的选取取样点，取样量，容器和取样方法

取样点：河流水系沿上下游和深度布设，处理设施在进出水口

取样量：保证分析用量3倍以上，至少做2次平行样

容器：玻璃或塑料瓶，容器清洁（化学指标）或无菌（微生物指标）

取样方法

保存意义：采用一些措施终止或减缓各种反应速度

措施冷藏控制pH值，加酸调pH<2，个别指标加NaOH加保存试剂

[5]分析方法的评价体系

用水和废水水质分析首选GB(国标)方法

准确度：测定值和真空值的接近程度

精密度：测定值之间的接近程度

准确度和精密度之间关系

精确度高，则精密度一定高准确度低，则精密度一定低精密度高，而准确度不一定高

准确度常用测量加标回收率评价分析方法的准确度

加标回收率(%)=

平均加标回收率(%)=

平均加标回收率处于97%-103%,可以认为分析方法可靠

精密度常用相对标准偏差评价分析方法的精密度，又称变异系数，用CV表示

偏差[6]标准溶液

基准物质：以直接准确称量，用于配制标准溶液的一类物质

标准溶液：已知准确浓度的溶液

量浓度

：滴定度:1ml标准溶液相当于被测物质的质量(用Ts/x表示,S-标准溶液,X-待测溶液)

配制方法：基准物质——直接法非基准物质——间接法或标定法例：0.1mol/LHCl的配制①用浓HCl稀释粗略地配制所要求的浓度②用Na2CO3溶液对其进行标定,计算出HCl的浓度

基本要求：性质稳定，组成恒定，较大的摩尔质量，纯度高，易溶解

滴定分析常用基准物质：

Na2CO3(酸碱滴定)CaCO3Zn粒(络合滴定)NaCl(沉淀滴定)K2Cr2O7(氧化还原滴定)物质的量(摩尔，mol)：表示物质的指定的基本单元是多少的物理量，1mol物质B所包含的基本单元数为阿佛加德罗常数

基本单元

摩尔质量

（g/mol）：用MB表示,也必须指出基本单元，M(K2Cr2O7)=294,M(1/6K2Cr2O7)=49

物质的量浓度(mol/L,mmol/L)：单位溶液中所含溶质的物质的量,CB=nB/VB

其他浓度表示方法:mg/L,ppm,%

基本单元：基本单元可以是原子、分子、离子、电子及其他粒子，或是这些粒子的特定组合。当说到物质B的物质的量nB时，必须注明基本单元。例如：n(H2SO4),n(1/2H2SO4)基本单元的选取原则：等物质的量反应规则，即滴定反应完全时，消耗的待测物和滴定剂的物质的量相等。酸碱滴定：得到或给出1mol质子，1/2H2SO4,HCl,1/2Na2CO3,1/2CaCO3络合滴定：与EDTA的络合配位数，一般为1：1，Mg2+，Al3+，CaO，CaCO3沉淀滴定：银量法以AgNO3为基本单元，Cl-氧化还原滴定：转移1mol电子，1/5KMnO4,1/2Na2C2O4,1/6K2Cr2O7,Na2S2O3

例题与习题：

1．测水样某一指标的步骤：

2．如何设计加标回收率实验？

3．如何设计精密度实验？

解答1、明确分析目标，选择分析指标和相应的标准分析方法，准备玻璃仪器和设备，取水样，按照标准分析方法和流程进行测定，数据处理，评价分析方法，结果报表

3、对同一水样连续测定至少8次表2ClO2光度法精密度实验结果

2(设计)表1ClO2光度法加标回收实验结果

次数加标前(mg/L)加时量(mg/L)加标后(mg/L)回收率(%)10.000.200.195

20.100.200.305

30.200.200.41

40.200.400.595

50.150.300.45

60.300.150.44

平均加标回收率%第3章酸碱滴定法

知识点

酸碱平衡

酸碱滴定曲线

酸碱指示剂

碱度的测定

碱度计算

[1]酸碱平衡

酸、碱、共轭酸碱对、酸碱反应酸度和碱度

酸碱强度酸碱平衡中的组分浓度

共轭酸碱对HB/B-的Ka和Kb关系

拉平效应和区分效应

酸：给出质子的物质，碱：接受质子的物质常见共轭酸碱对：HCl/Cl-，H2CO3/HCO3-，HCO3-/CO32-，NH4+/NH3，NH+/N酸碱反应：两个共轭酸碱对作用的结果

酸度：给出质子物质的总量天然水酸度来源：CO2+H2O→H2CO3

碳酸平衡碱度：接受质子物质的总量碱度来源：①强碱②强碱弱酸盐③弱碱

用Ka（酸的解离平衡常数）的大小表示酸的强度用Kb（碱的解离平衡常数）的大小表示碱的强度HCl，Ka>>1，在水中完全解离，强酸Hac，Ka=1.8×10-5，Ka<<1，弱酸

平衡浓度：反应平衡时，水溶液中溶质某种型体的实际浓度，用[]表示分析浓度（量浓度，总浓度）：平衡型体浓度之和，用C表示例：在不同pH条件下，[Ac-]和[HAc]是变化的，但ＣＨＡＣ＝[Ac-]+[HAc]，不变

由水的自递平衡，

，水合质子，简化为定义：Ｋw水的自递平衡常数，，

pKw=14

共轭酸碱对Ka·Kb=Kw，pKa+pKb=pKw=14

对于水以外的其他溶剂，Ka·Kb=Ks

[2]酸碱滴定曲线强碱滴定强酸与强酸滴定强碱曲线形状相同，位置相反滴定剂初始浓度增加（减少）一个数量级，滴定突跃范围增加（减少）2个pH单位强碱滴定强酸的突跃范围大于强碱滴定弱酸的突跃范围用酸碱指示剂进行强碱滴定弱酸的条件：Csp×Ka≥10-8，（计量点时酸浓度）通过化学反应改善弱酸或弱碱性，可采用4种强化措施，络合、金属离子强化、沉淀、氧化还原。[3]酸碱指示剂

酸碱指示剂的作用原理：，解离平衡常数表达式

讨论酸碱指示剂的选择：可用滴定突跃范围来选择指示剂酸碱指示剂的分类：当时，呈酸式色，溶液pH≤PK1-1

当时，呈碱式色，溶液pH≥PK1+1

溶液PK1-1≤pH≤PK1+1,呈混合色

定义：到为指示剂的理论变化范围，PK1为理论变色点。实际变化范围比理论要窄，这是人眼辨色能力造成的。例如：用NaOH滴定HCl：滴定终点时，酚酞无色→红色，甲基橙橙红→黄色用HCl滴定NaOH：滴定终点时，酚酞红色→无色，甲基橙橙黄→橙红

单色指示剂：酚酞pH=8.3双色指示剂：甲基橙pH=4.8复合指示剂(2种或2种以上)

缓冲溶液缓冲作用：抵抗少量强酸、强碱或稀释的影响，pH值不变。pH值决定于缓冲系中共轭酸的Kaθ和缓冲比即[共轭碱][共轭酸]。同一缓冲系，pH值只决定于缓冲比。[B-][HB]=1时，则pH=pKaθ。少量稀释，pH值不变；大量稀释，pH会变化。

[4]碱度的测定

天然水中碱度的种类：可构成5种组合形式（假设水中和不共存）：

碱度和pH的关系：

连续滴定法测水中碱度

测定步骤

概念：酚酞碱度、甲基橙碱度、总碱度发生的反应：5种组合的判据：可构成5种组合形式（）、（、）（）、（、）、（）碱度和pH值的关系：pH>10存在pH>8.32存在pH>4.5存在

连续滴定法测定水中碱度即同一锥形瓶中，连续用酚酞和甲基橙作指示剂。

测定步骤：先加酚酞，当酚酞由红色→无色，HCl的消耗量为P(ml)后加甲基橙，当甲基橙由橙黄→橙红，HCl的消耗量为M(ml)P和M的数值判断碱度的组成，并且计算相应的含量。

概念：

P相当的碱度叫酚酞碱度；直接在水样中加入甲基橙，用HCl滴定相应的碱度，叫甲基橙碱度，又叫总碱度。

5种组合的判据：

P>0M=0(酚酞红→无，甲基橙加入即呈橙红)P>MP=MP<M=2P=M-PM>0P=0(酚酞加入即无色，甲基橙橙→红)=M发生反应：

酚酞变色，甲基橙变色，

水中的总碱度：=P+M

[5]碱度计算

首先由P和M的数值判断碱度的组成

确定碱度的表示方法

以mg/L计，以mol/L或mmol/L计，以mgCaO/L或mgCaCO3/L计

记住一些常用的摩尔质量

17g/mol

30g/mol61g/mol28g/mol50g/mol写出碱度计算的正确表达式例题与习题：例1：当P>0，M=0时

OH-碱度(mol/L)=

？OH-碱度(mmol/L)=

？OH-碱度=?例2：已知某酸,求其共轭碱的PKb

例1：OH-碱度(mol/L)=

OH-碱度(mmol/L)

OH-碱度

当P和M呈其它关系时，用f(P,M)代替上式中P即可。CHCL:HCl的量浓度mol/l

例2：第4章

络合滴定法

知识点：

络合反应及特征

氨羧络合剂

EDTA络合物的特征

EDTA的络合平衡

金属指示剂

提高络合滴定的选择性

络合滴定的方式

[1]络合反应及特征

前提：

①中心离子(金属离子)，一定能提供空的轨道②配体：提供孤对电子的化合物配位键配位原子配位数

[2]氨羧络合剂特征：同时存在氨基和羧基

最常见：EDTA乙二胺四乙酸(盐)，一般定义EDTA用Y表示

EDTA呈现六元酸的特点，七种型体存在量的相对多少取决于溶液的pH值。常用乙二胺四乙酸二钠盐（Na2H2Y）来配制EDTA水溶液，因为H4Y的溶解度小于Na2H2Y[3]EDTA络合物的特征

络合比1：1，为什么EDTA与无色金属离子生成无色络合物，与有色金属离子形成络合物颜色会加深因为EDTA可以同时提供6个配位原子，则中心离子提供6个空轨道空间因素：排列使原子与原子排斥最小，使配位原子从中心离子四面按最近形成笼状化合物，由5个五元环组成，将金属离子包夹在中间，形成螯合物EDTA络合滴定也称螯合滴定(分析)

[4]EDTA的络合平衡

稳定常数

（1：1）（逆反应）

稳定常数用途：判断一个络合物的稳定性

EDTA的酸效应

条件稳定常数

EDTA的酸效应

(副反应)定义：由于的存在，使络合剂参加主反应能力下降的现象叫EDTA的酸效应。大小：用酸效应系数表示，；反之pH降低，越大

≥1≥0条件稳定常数

无副反应则有副反应

>1则条件稳定常数的用途

判断络合物的稳定性

判断络合反应的完全程度，判定条件：当

≥8

由≤绘制酸效应曲线

[5]金属指示剂

影响金属指示络合滴定曲线突跃范围剂的主要因素金属离子M的初始浓度

金属指示剂(有机络合剂)

金属指示剂的作用原理

种类

封闭现象：加入过量的EDTA也不能将MIn中的In置换出来的现象

僵化现象：由于生成的显色络合物为胶体或沉淀，使终点延长或拖后的现象

解决办法：加掩蔽剂

解决办法：加有机溶剂或加热

慢滴，振摇

金属指示剂的作用原理

要求：稳定值比高2个数量级以上

加入EDTA后种类铬黑T，EBT(pH=10)，红→蓝钙指示剂,NN(pH≥12.5)，红→蓝PAN(pH=5-6)，红→黄二甲酚橙，XO(pH<6.4)，红→黄注意：指示剂的使用与pH值有关[6]提高络合滴定的选择性

pH值来控制

例1：Ca2+、Mg2+、Fe3+共存，测Fe3+，掩蔽技术络合掩蔽

例2：测、时，、干扰，用掩蔽沉淀掩敝

例3：、共存时，测，

氧化还原掩蔽：变更干扰离子的价态

例4：其它应用其它应用例1：酸化到pH=2例2：用、三乙醇胺掩蔽例3：调节PH>12.5

，络合掩蔽的其它应用：测COD时用高汞离子掩蔽氯离子沉淀掩蔽的其它应用测高锰酸盐指数，掩蔽用，

[7]络合滴定的方式

直接滴定法

要求：络合反应快，生成络合物稳定

应用

返络合滴定铝盐混凝剂中含量分析

,()

，络合滴定在水质工程学中的应用

Ba2+测定，无合适指示剂

①标定EDTA(非基准物质)溶液EDTA与金属离子的计量关系(1:1)确定基本反应单元(Na2Y)由摩尔质量计算出所需质量，称重准确标定其浓度，用Zn粒（HCl溶解）或CaCO3标准溶液标定计算公式：②硬度测定

暂时硬度、永久硬度的概念测总硬度：用碱性缓冲溶液调节pH=10，EBT指示剂EDTA滴定，终点红色→蓝色总硬度单测硬度需掩蔽，硬度计算得到用NaOH调pH>12.5，NN指示剂，EDTA滴定，硬度硬度

该金属离子与EDTA生成络合物的反应速度慢

pH=3.5加热，避免Al在高pH时，发生水解冷却，调pH=5～6,加指示剂二甲酚橙，用Zn2+返滴定EDTA，终点黄变红

计算：第5章沉淀滴定法

知识点

沉淀平衡

影响沉淀平衡的因素分步沉淀莫尔法测定水中

[1]沉淀平衡

活度积常数，离子活度系数溶解积常数条件溶度积常数，α为考虑pH，络合剂等外界因素造成的副反应系数溶解度S：解离出的离子浓度，即平衡时每升溶液中有S（mol）化合物溶解

例1：

1:1型沉淀

例2：

[2]影响沉淀平衡的因素

同离子效应：沉淀溶解平衡时，向溶液中加入构晶离子，溶解度减小盐效应：加入易溶强电解质使沉淀溶解度增大酸效应：溶液pH对沉淀溶解度的影响。用酸效应系数α描述酸效应，α≥1。例：加酸络合效应：能与构晶离子形成络合物的络合剂使沉淀溶解度增大

例：例子例1：设Ksp=10-10，不加时，加=0.1mol/L，，S=10-9，沉淀溶解度大大减小例2：加0.1mol/L

工程上用此种方法转化硬水

[3]分步沉淀

两种阴离子在水中，用去沉淀，假定形成沉淀所需小于所需

实验现象：量少时为白色浑浊

实验现象：一点砖红色出现

此时定义：沉淀平衡时剩余离子浓度与初始浓度相比相差3个数量级以上，沉淀完全

沉淀先出现，且沉淀完全，才出现分步沉淀：利用溶度积大小不同进行先后沉淀的作用

可用于水中离子的连续测定，如水中、但、、不可以分开[4]莫尔法测定水中

莫尔法：以做滴定剂，用做指示剂的银量法

原理：分步沉淀

测定步骤：

注意

计算：

测定步骤

取一定量水样加入少许，用滴定，滴定至砖红色出现，记下消耗的体积取同体积空白水样(不含)，加入少许

做陪衬，加入少许，用滴定，滴定至砖红色记下消耗的体积用基准配置标准溶液，标定溶液的浓度

注意不含的空白水样中加入少许做陪衬，使两者在终点时由白色沉淀→砖红色沉淀减小终点颜色差异，使终点的一致性强。

pH值对测定的影响测定结果偏高可能达不到终点另：滴定时剧烈振摇

存在时最佳PH值范围6.5～7.2

较低时

pH值6.5～10即可第五章

氧化还原滴定法

知识点

氧化还原反应的特点

提高氧化还原速度的措施

氧化还原反应在水处理工程中的应用

氧化还原平衡

氧化还原反应完全程度氧化还原指示剂高锰酸盐指数

化学需氧量(COD)甲醇的测定：重铬酸钾法

碘量法溴酸钾法[1]氧化还原反应的特点

有电子得失(转移)，价态发生变化且数目不固定例：电对：

复杂反应，由基元反应组成，分步进行

基元反应：粒子一次碰撞而反应

反应条件苛刻

反应速度慢，须克服反应势能(活化能)才能反应

[2]提高氧化还原速度的措施

增加反应物浓度(增加碰撞的机率)

提高反应温度(增加活化分子的数量，越能克服反应势能)

例：加入催化剂(参加反应，改变反应历程减小活化能，但成分不变)，加速（化学反应）或减速(如工业在核反应堆中)

例1：快例2：测COD时，加[3]氧化还原反应在水处理工程中的应用

氧化技术

臭氧氧化：O3强氧化能力使水中的有机物被氧化

如：臭氧活性炭技术利用O3的氯化能力和活性炭吸附能力，进行废水深度净化。

(高铁酸钾)氧化有机物、去除藻类

(氧化、消毒)

芬顿(Fenton)体系：

（羟基自由基）

还原技术

例：去除重金属，

[4]氧化还原平衡

能斯特(Nerst)方程：标准电极电位；25℃，当或有气体参加反应，其分压P=101.325kPa时的电极电位值。用途：①

判断氧化或还原剂的强弱

②判断反应方向条件电极电位(反应条件改变或不可逆)

例：曝气法除铁

曝气法除铁

（理论上不能反应）由于生成Fe(OH)3沉淀，[Fe3+]≠1mol/L，不能用处理此问题。实际所以，曝气法除铁工程可行

[5]氧化还原反应完全程度

反应方向的判断：对于时有①

≥0.4V②

≥6应完全99.9%计量点时电位

当n1=n2时，(在突跃范围中心)n1≠n2，靠近n大的一边

[6]氧化还原指示剂

自身指示剂：反应物本身氧化态和还原态有明显的差别

例：，/（红色/无色）

专用指示剂：指示剂与滴定体系某一态结合产生特殊色

例：淀粉0.5%（w/v0.5g淀粉溶于100ml沸水中）专门用于碘量法

氧化还原指示剂：利用氧化态和还原态颜色不同，来指示终点。例：试亚铁灵

[7]高锰酸盐指数

高锰酸盐指数(Pi)：用KMnO4作氧化剂氧化水中有机物所消耗的量，用mgO2/L表示

测定方法及相应反应

计算公式：高锰酸盐指数(mgO2/L)=注意：①消除的干扰，加Ag2SO4沉淀掩蔽②加快反应速度措施：a)增加反应物浓度——KMnO4过量b)T↑——100℃反应，80℃滴定

c)滴定时加催化剂Mn2+

测定方法及相应反应

酸性条件下，水样加入过量已标定的KMnO4水溶液（C1,V1），沸水浴反应30min；取下趁热加入过量Na2C2O4(C2,V2)，与剩余的KMnO4反应，紫红色消失；用KMnO4滴定至淡粉色在0.5min不消失（C1,V1’）。

实验现象：有机物多，紫色变淡；有机物少，紫色变化不大

[8]化学需氧量(COD)

化学需氧量(COD)：在一定条件下水中能被重铬酸钾氧化的水中有机物的量，用mgO2/L表示测定方法及相应反应

计算公式：

注意：催化剂消除的干扰，加HgSO4络合掩蔽虽然，实际中氧化性>氧化性空白实验

为什么在发生还原反应经历地中间价态比多，减弱了的氧化性

测定方法及相应反应

水样加重铬酸钾、浓硫酸和硫酸银加热回流2小时，加试亚铁灵指示剂，用硫酸亚铁铵回滴出现红色终点。分别作实际水样和空白水样试验，记下硫酸亚铁铵消耗分别为V1和V0

[9]甲醇的测定：重铬酸钾法

测定方法及相应反应

含甲醇废水，加入重铬酸钾（C1，V1）、浓硫酸，反应完成后，加试亚铁灵指示剂，用硫酸亚铁铵回滴出现红色终点，硫酸亚铁铵消耗C2，V2。

计算公式：

式中：

[10]碘量法

用于测定氧化性物质，如、、O3、H2O2等，水质指标余氯、溶解氧和BOD等

基本原理：注意：应用

余氯的测定DO的测定

O3的测定

BOD的测定

基本原理

利用，电位居中，可做氧化剂和还原剂的特点。

在酸性条件下，水样中氧化性物质与KI作用，定量释放出I2，以淀粉为指示剂，用Na2S2O3滴定至蓝色消失，由Na2S2O3消耗量求出水中氧化性物质的量。反应：

注意歧化(pH>9)

Na2S2O3(非基准，配制后标定)

光照：S↓，有单质S析出碱性：强酸性：碘量法最佳pH值范围：中性或弱酸性，4～8.5余氯的测定：

取水样，用HAc-NaAc缓冲液调节pH=4，加Na2S2O3至淡黄色，再加1～2滴0.5%淀粉指示剂继续加Na2S2O3至蓝色消失（C,V）余氯DO的测定

将水中溶解氧用锰固氧技术固定，酸溶解析出I2后，用Na2S2O3滴定。

反应：计算：O3的测定

测臭氧消毒水样残余臭氧量（mg/L）或臭氧发生器每小时产生O3量：KI配成吸收溶液，O3+KI→I2，气体通入2min，用Na2S2O3滴定臭氧发生器的O3发生量(g/h)=C1×V1×16×60/2

BOD的测定

BOD（生物化学需氧量）：在一定时间温度下，微生物分解水中有机物发生生物化学反应中所消耗的溶解氧量，单位mgO2/L通常测定BOD205，即20℃培养5天。当BOD205/COD>0.45，污水可生化性高。方法:直接测定法：BOD5=DO5-DO0

；稀释倍数法

溴酸钾法

碘量法的变异，多用于测定苯酚基本原理

计算：以Na2S2O3作基本单元，苯酚基本单元为1/6C6H6OH，M=15.68基本原理

在酸性条件下，水样中加入过量的KBr+KBrO3=Br2，与水中还原性物质作用，加过量KI还原剩余的Br2，等量释放出I2，以淀粉为指示剂，用Na2S2O3滴定至蓝色消失（C,V1）。作空白试验，

Na2S2O3消耗V0。由Na2S2O3消耗量之差求出水中氧化性物质的量。

[1]直接电位分析

指示电极电化学分析的专用电极指示电极的种类参比电极参比电极例：饱和甘汞电极Hg，Hg2Cl2/Cl-

电极电位氯离子溶液用配制，饱和溶液在一定条件下电极电位是一个定值。复合电极=指示电极+参比电极指示电极的种类

金属基电极

M/Mn+

金属/金属离子电极（例1）金属/金属难溶盐电极（例2）均相氧化还原电极（惰性金属）气体电极例：Pt/H+，H2

定义：膜电极——离子选择电极测定不同的体系，应选择不同的指示电极例：pH玻璃电极例：Pt/Fe3+，Fe2+[2]电位滴定

电位滴定终点判断方式：电极电位突跃电位滴定的用途：无合适指示剂有色，混浊，有胶体物，覆盖指示剂产生的颜色混合离子连续滴定非水滴定(滴定体系不含水，但绝大多数指示剂都是水溶液)例1：Cu/Cu2+

电极反应Cu2++2e=Cu电极电位例2：电极反应电极电位与浓度有关例：cl-、Br-和I-不可用分步沉淀滴定，可使用电位滴定连续测定(分步沉淀的前提，当第二种离子沉淀，前一种离子必须沉淀完全)[3]pH值的测定原理和方法

是一种直接电位分析，用玻璃电极做指示电极，饱和甘汞电极为参比电极组成工作电池玻璃电极——H+专属性离子选择电极pH的测定原理pH的测定原理

pH计的使用

玻璃电极—H+专属性离子选择电极

电极浸泡后形成水合硅胶层：电极电位：其中：，其它值为常数玻璃电极使用注意：①浸泡24小时形成水合硅胶层②通过缓冲溶液进行校正pH的测定原理电池：(-)玻璃电极‖饱和甘汞电极(+)

定义：由于K值很难测量和计算，实际应用时以pH值已确定的标准溶液为基准计算

pH计的使用

定位用标准缓冲溶液：邻苯二甲酸氢钾pH=4.0混合磷酸盐pH=6.86

四硼酸钠pH=9.18两点定位法第一点定位：用pH=6.86缓冲溶液第二点定位：水样pH<7用pH=4.0定量一点，pH>7用pH=9.18重新定量一点

[2]可见光与紫外光

分子的能级具有量子化特征，是非连续的，只能吸收n个能级之差的能量。光的能量取决于波长。Δ

当分子吸收适宜的光子以后，产生电子能级的跃迁而形成的光谱称为电子光谱。位于可见光区（400～800nm）和紫外光区（200～400nm）

[3]吸收光谱的定量方法

溶液对光的选择性吸收，使透射光It发生变化溶液对单色光的吸收符合朗伯比尔定律：A=εCL摩尔吸收系数ε的物理意义：当光所通过的距离为1cm，被测溶液量浓度为1mol/L时，所相应的吸光度值A为ε，单位L/mol.cmε的大小反映了物质对光的敏感强度，ε值愈大说明物质对光的吸收程度越好，敏感度强，用吸收光谱法测定该系光物质的灵敏度越大。[4]吸收光谱的基本术语

特征吸收曲线：以A对λ做图，得到有峰谷的平滑吸收光谱曲线叫做特征吸收曲线，可作为定性的依据。最大吸收波入λmax：特征吸收曲线上最大吸收峰所对应的波长，在这个λmax下，物质吸收灵敏度最高，通常选作工作波长。末端吸收：出现在短波区，紫外区末端吸收增强，未成峰形。生产基团：能产生吸收峰的原子或原子团。助色基团：本身不能产生吸收，对周围的生色基团产生作用，使生色基团产生吸收。红移：由于结构微小改变测定结果改变，吸收峰向长波长方向移动。紫移：由于结构微小改变测定结果改变，向短波长方向移动。[5]吸收光谱分析的一般步骤

确定最佳显色体系绘制特征吸收曲线，找出最大的吸收波长λmax绘制标准曲线测未知水样的A未，在该标准曲线上找出相应的C未

样品通常无色，要进行显色反应例子只与溶液性质有关，与浓度C无关定量分析，在最大λ下进行工作

例1：Cd2+的测定本身不能产生吸收光谱，进行显色反应例2：Fe2+的测定，显色反应：Fe2++3phen=Fe(phen)2+3绘制方法：配制系列标准溶液在λmax下测定得到一组()在平面直角坐标系上图，得一直线注意取值范围，标准溶液的吸光度A应在0.04～0.8实际在高浓度时，A与C不是直线(偏离)[6]比色法与分光光度法

比色分析：比较溶液颜色的深浅确定物质含量的方法目视比色法：例如色度测定光电比色法：初步具有分光系统分光光度分析特点分类：可见分光光度计，紫外可见分光光度计构成光源—用棱镜或光栅将复合光变为单色光监测系统—光电倍增管，光信号转化为电信号[7]721或752的使用

①打开光源，黄灯亮,预热10min②用波长旋钮调λmax③打开样品池暗箱盖，断开光路，调100%，吸光度A=∞，透光率T=0④选择合适的参比液(如：蒸馏水)，合上暗箱盖，将参比池置于光路中，调零，T=100%,A=0⑤重复③和④至少两遍[8]分光光度法应用

例：铁的测定Fe2+的测定总铁的测定在水样中加NH2OH·HCL（盐酸羟胺）或抗坏血酸还原，，重复Fe2+的测定步骤Fe2+的测定配制系列标准溶液，显色反应：Fe2++3phen=Fe(phen)2+3绘制特征吸收曲线，找出最大的吸收波入λmax(每变化波长，就重新调整零点)绘制标准曲线未知水样显色反应，测未知水样的A未，在该标准曲线上找出相应的C未光源：紫外——氢弧灯，氘灯(200～400nm)，可见光——钨灯(400～800nm)分光系统：狭缝+棱镜（或光栅）吸收系统：样品架+样品池（吸收池，比色皿）通常将4个样品池的第一个位置作为参比池，放参比液，用来调零检测记录系统光电（倍增）管，数字或指针表盘显示相应A值第八章

色谱法与原子吸收光谱法

知识点色谱的用途色谱的组成色谱的分类气相色谱的基本结构基本术语分离原理检测器色谱柱色谱的定性与定量色质联用技术在给水排水中的应用原子吸收光谱法[1]色谱的用途

色谱技术的核心——混在一起的有机物进行分离的过程分离技术：

混合有机物单一的有机化合物一定条件下[2]色谱的组成

固定相—分离的过程中，这一相始终不动，吸附或溶解有机物主要类型：液体固定相固体固定相流动相—携带有机或无机气体进入固定相主要类型：气体流动相液体流动相水或有机溶剂

惰性气体

N2、Ar、He，称为载气

吸附有机物

例：硅胶

高沸点的有机溶剂，溶解有机物

例：角鲨烷

[3]色谱的分类

按流动相分气相色谱法(GC)

液相色谱法(LC)，离子色谱是其中一种按动力学原理分类：迎头、顶空、柱上

[4]气相色谱的基本结构

进样系统（汽化室、进样）+分离系统+检测器

[5]基本术语

色谱图：即色谱流出曲线，将检测电流信号，对混合物分离时间(min)作图得到的曲线基线：只有纯流动相通过检测器时得到的信号-时间曲线，理论上是一条水平直线，操作条件变化时会产生基线漂移或或起伏即噪声死时间t0：从进样开始到空气峰最大值，所经历的时间死体积V0：从进样开始到空气峰最大值，载气通过的体积保留时间tR：从进样开始到样品峰最高时所经历的时间保留体积VR:从进样开始到样品峰最高时所所流过的载气体积校正保留时间tR’：从空气峰的最大值到样品峰最高时的时间tR’=tR-t0

校正保留体积VR‘：从空气峰的最大值到样品峰最高时流过的载气体积VR‘=VR-V0相对保留值峰高h：从样品峰的顶点到基线的垂直距离半峰宽W1/2：样品峰峰高一半处的峰宽度基线宽度Wb：即峰宽，样品峰两侧拐点作切线与基线相交部分的宽度[6]分离原理

当载气携带样品进入色谱柱，由于物质结构的不同，导致吸附或溶解能力不同；吸附或溶解能力大在柱中停留时间长；吸附能力弱或溶解小的物质停留时间短，先行流出色谱柱。[7]检测器

作用：将组分浓度或含量转化成电信号

热导池检测器(TCD)

氢焰离子化检测器(FID)

电子捕获检测器(ECD)

火焰光度(FPD)

用途：含硫、磷元素化合物的分析，原理：助燃气体，硫磷燃烧产生光强度不同产生火燃又称硫磷检测器热导池检测器(TCD)

用途：测烃、永久气体例：CO2、H2、CH4原理：利用惠斯登电桥，物质导热系数不同，当物质进入测量壁，对热敏阻值影响不同，阻值大小不同，电信号不同

氢焰离子化检测器(FID)

用途：测易燃有机化合物原理：氢气在空气中燃烧，有机物进入火焰中电离带正电的离子，进入偏转磁场，离子的偏转轨迹不同，离子流强度不同

电子捕获检测器(ECD)

用途：测带有电负性大的原子的有机卤化物原理：放射性源N63i

载气电离发射电子形成基流，当电负性大的元素进入后，可以捕捉基流中的电子，使基流下降[8]色谱柱

柱型：毛细柱或填充柱

填充柱的制备

填充柱的清洗

固体固定相：用负压抽吸法填充

液体固定相：要进行涂渍(固定)后再填充

老化