分子电子器件

分子电子器件定义应用具有一定结构的分子（包括生物分子）在分子或超分子尺度范围内构筑有序体系，通过分子层次上的物理或化学作用完成信息的检测、处理、传输和存功能的器件。游效曾，《分子材料——光电功能化合物》电子技术发展的五个阶段：电子管、晶体管、集成电路、大规模集成电路、超大规模集成电路指甲大小芯片上制成几百万个元件摩尔定律：每隔三个月，三极管尺寸约缩小1/2。（0.18mm

）极限：不太可能使金属导线小到0.1mm以下和在1mm2的硅片上制作25万个门电路。提高集成度、缩小体积、增加功能在分子水平上模拟生物过程来制造电子器件（第六代计算机）优点（1）分子结构具有多样性和可剪裁性，易于实现分子间的连接，特别是可以用外加信号控制和改变这种连接，即网络特征，而这正是现有集成芯片的不足之处；（2）采用分子组装技术可以克服现有加工工艺中存在的亚微米障碍，极限情况下可以得到单分子或原子器件；（3）分子电子器件易于与传感器件或生物体兼容，为仿生信息系统的研制提供了可能。分子电子器件条件（1）元件分子含有光、电或离子活性功能基；（2）能按特定需要组装成组件，大量组件的有序排列能形成更大的器件；（3）分子器件输出的信号易于检测。研究目标（1）功能材料、元件、器件模型的基础研究；（2）研制分子计算机系统和分子机器。J.AM.CHEM.SOC.2009,131,15018–15025一、分子开关（MolecularSwitch）OnOffstimuliredyellowStimuli:化学、光、电、磁等旋转双稳态二进制Figure6.(Left)Electrondensitymapofthepureredmonomerphaseand(right)electrondensitymapofthepureyellowdimerphaseasrevealedbyphotocrystallographictechniques.Besidestheflippingofthephenylresiduestowardthecyclobutylringduringtheadditionreaction,thecycloadditionreactionalsocauses

arotationoftheTFMSanion.Itshouldbenotedthat,alreadyinthemonomerphase,theR-stypy(TFMS)moleculesstacknearlyperfectlyontopofeachother,formingaquasi-π-complexlikestructure.分子开关1.异构体互变与配位变化的分子开关螺吡喃类化合物分子开关光配位作用分子开关2.氧化还原实现的开关作用Cu(I)索烃配合物的开关作用J.Am.Chem.Soc.1999,121,4397-4408Intherotaxanes,aringistranslatedalongarodlikecomponentonwhichitisthreadedsp3sp3d分子开关钌配合物的氧化还原开关作用Redox-responsiveluminescenceswitch荧光淬灭荧光分子开关/导线金属串分子开关Redox-responsivemetal–metalbonds分子开关J.Org.Chem.2007,72,3108-3111ComplexationofTriptycene-BasedCylindricalMacrotricyclicPolyethertowardDiquaternarySalts:Ion-ControlledBindingandReleaseoftheGuests（三蝶烯）分子识别二、分子梭（MolecularShuttle）J.Am.Chem.SOC.1991,113,5131-5133J.FraserStoddart，第一个分子梭轮烷，两个苯醌基团被聚醚线（polyether“thread”）连接，穿入环状分子（“station”）内，在室温下每秒可平动500次。分子梭分子梭二苯并[24]冠-8二烷基胺4,4’-联吡啶识别点：酸、碱可控的分子梭分子梭光驱动的分子梭分子梭轮烷36+在光驱动下作为分子梭的工作示意图三、分子转子在分子上引入官能团，利用官能团相互作用产生的化学键推动分子转动顺时针旋转180C张力驱动四、分子电梯分子的不同状态通过外部的刺激（pH）导通五、分子齿轮Metallocenesareperhapsthesimplesttypeofmolecularcarousel.Chem.Rev.2005,105,1281-1376乙基构象上下交替分子锥齿轮三角架的旋转并不与苯环的旋转齿合，不是真正的锥齿轮。分子齿轮类似于锥齿轮的配合物金属配位减低能垒的体系类似于螺旋系统的配合物环的无阻碍旋转导致C2v对称性NMR和X衍射显示三个萘环无序Porphyrinswillform2:1complexeswithlargermetalionswhereinthemetalliesbetweentwoporphyrinringstoformacarouselstructure分子齿轮分子齿轮分子齿轮非对映异构体

Nonsandwich

porphyrincomplexthatencapsulatesfullerenes.分子齿轮Figure53.Molecularoscillatorbasedonfullereneencapsulationtoaporphyrinface-to-facedimercomplex.振荡器分子齿轮Complexationofdisksintosuperstructuresusingsilverions.盘状晶体分子齿轮Molecularcarouselformedbythequantitativeself-assemblyoftwopolythiazolylbenzenediskswiththreesilverions.六、分子导线定义：能在远端（终端）基团之间进行一个电子（空穴）交换，并能与外部交换电子的一维分子。能够传输信号、信息等。条件：（1）导电；（2）有一定长度；（3）含有能够连接到系统单元的连接点；（4）允许在其端点进行氧化还原反应；（5）与周围绝缘以阻止电子的任意传输。优点：（1）传输更大的电流；（2）可以利用相同的基本物理过程作为标准的硅微电子元件；（3）作为微晶体管，能作为互连器和元件，具有双重作用；（4）可连接分子器件。六、分子导线有机分子导线（具有大p共轭体系的有机分子长链）基于生物分子的导线有争议？分子导线金属分子导线分子导线Chem.Commun.,2009,4323–4331Shie-MingPeng萘烧法分子导线分子导线分子导线分子导线分子导线分子导线Anidealelectricalwireneedsnotonlygoodconductivity

foritscentralconductorbutalsoasurroundinginsulatinglayertoprotectitscurrentfromleaking.Weshowthattheextendedmetal-atomchainisapromisingcandidatetobethesmallestmolecularelectricalwireforfuturepracticalapplications.Theelectroncanmovethroughcoremetals,whiletheinternalcurrentisinsulatedfromoutsidebythesurroundingπ-conjugatedfunctionalgroup.SmallestElectricalWireBasedonExtendedMetal-AtomChainsJ.Phys.Chem.C2010,114,3641–3644分子导线Chem.Commun.,2010,46,1338–1340分子导线[Ru3(m3-dpa)4(NCS)2]分子导线金属串配合物的轴向扩展和一维延伸[Ni3(dpa)4][Ag(CN)2]2分子导线[Ni5(tpda)4][Cp(dppe)Fe(CN)]2分子导线金属卟啉-金属串配合物分子导线[Ni3(dpa)4(4-PyCOO)2][ZnTPP]2分子导线Mixed-valencemetalcomplexesbridgedbyconjugatedorganicligandsandcappedwithredox-activeorganometallicterminiallowfacileintramolecularelectrontransfertooccuralongthemolecularbackbone.Inorg.Chem.2007,46,5651-5664Electrochemicalmeasurementsandspectroscopicstudies

inthenear-infraredregionarecommonlyemployedtoevaluatethecapabilityofelectronicinteractionbetweenremoteelectro-activeorganometallicgroupsandtoaccessaseriesofdecisiveinformationonthemetal-metalcharge-transferprocessinthemixed-valencecompoundswithextendedð-delocalization.共轭有机配体桥联的混合价金属配合物DE1/2andKcvaluesare4>1>5