气体分子运动论

天津理工大学理学院物理系气体分子运动论kinetictheoryofmolecules1热学统计物理学热力学气体分子运动论统计力学涨落现象理论热学----研究热现象的理论热现象----与温度有关的物理性质的变化2由观察和实验总结出来的热现象规律，构成了热现象的宏观理论，此即为热力学。王竹溪(1911～1983)中国物理学家、教育家。在热力学、统计物理学和数学物理等方面具有很深的造诣。微观理论则由物质的微观结构出发，即从分子、原子的运动以及它们之间的相互作用出发去研究热现象的规律，此即统计物理学。3小球在伽尔顿板中的分布规律

.当小球数N

足够大时小球的分布具有统计规律..................................................................................

所谓统计规律，是指大量偶然事件整体所遵循的规律。

寻找统计规律的方法是求统计平均值的方法。4热力学和统计物理学在对热的研究上起着相辅相成的作用。热力学对热现象给出普遍而可靠的结果，可以用它来验证微观理论的正确性。统计物理学则可以深入到热现象的本质，使热力学的理论获得更深刻的意义，并可以求出宏观观测量的微观决定因素，从而为控制材料性能在理论上起辅导作用。

热力学不涉及物质的微观结构，只是根据由观察和实验所总结出来的热力学定律，用逻辑推理的方法去研究物体的热的性质。统计物理学则是从物质的微观结构出发，依每个粒子所遵循的力学规律用统计的方法研究宏观物体的热的性质。

热力学和统计物理学虽研究对象相同都是热现象，但它们的研究方法截然不同。5气体分子运动论分子运动论的基本概念

通常的气体、液体和固体都是宏观物体，实验和理论都指出了宏观物体是具有微观结构的，即由大量微观粒子：分子、原子所组成。而这些微观粒子在不停地作热运动。本章就是从物质的微观结构出发，以气体为研究对象研究分子运动的规律。6

分子运动论的一些基本概念都是在实验的基础之上总结出来的。现分别叙述如下：1.宏观物体是由大量分子（或原子）所组成虽然我们用肉眼不能直接观察到气体、液体和固体这些物质的内部结构，但借助于近代的实验仪器和实验方法，人们还是能观察到气体、液体和固体这些物质是由大量的分子所组成。实验表明：任何一种物质1mol所含有的分子数目均相同，这个数即阿伏伽德罗(Avogadro)数NA：

NA=6.0220451023mol-1

计算时可取NA=6.0221023mol-1。可见气体、液体和固体内的分子数目是很多的。7

每一个分子的尺度有多大？分子有单原子分子（如He），双原子分子（如O2），多原子分子（如CO2），甚至还有由成千上万个原子所构成的高分子（如聚丙烯）。因此不同结构的分子其尺度是不一样的。Y型分子筛微观结构（放大80万倍）8当然随着气体压力的增加分子间的距离要变小，但分子占有的体积仍比分子本身的大小要大得多。以氧分子为例在标准状态下直径约为410-10m实验表明：在标准状态下气体分子间的距离约为分子直径的10倍在标准状态下每个氧分子占有的体积V约为：V10310-10=100010-10m。即氧分子占有的体积约为分子体积的1000倍在标准状态下容器中的气体分子可以看成大小可略去不计的质点9

不仅气体，液体和固体也是如此；分子间是有空隙的。用压缩机给轮胎打气，可把大量的空气分子打到轮胎中去就是气体分子间有很大空隙的例证。如在量筒内装上50cm3的水，在倒入50cm3的酒精使两种液体混合，会发现混合后的液体体积不是100cm3而是97cm3。这说明两种液体分子相互渗透到对方的空隙中去了。氟碳铈钡矿的结构像平行四边形代表一个晶胞的投影10

不但气体、液体分子间有空隙，看起来很坚实的固体的分子之间也有空隙存在。如用2万个大气压来压缩贮在钢管中的油，发现油会从钢管中渗透出来；为增加钢的表面硬度和耐磨性，可采用表面渗碳的方法，把钢件放入木炭和碳酸盐的混合物中，或是含有碳的气体中加热至接近1000oC的高温，维持一段时间后碳就渗进钢的表面层。在制作半导体元件时，也往往要在半导体中掺进其他杂质以改变材料的物理性能。锗酸铋晶体(BGO晶体)112.分子在时刻不停地作无规则运动

可以举出不少分子作无规则运动的例子。打开一瓶香水，过一会儿整个屋子中都会嗅到香味。把香水倒入水中它会在水中扩散开来。你到饭馆里吃饭，炒菜的香味不断地在空中扩散。这些例子都说明宏观物体（气、液、固体）中的分子是在不停地运动着。12

最著名的分子作无规则运动的间接验证是布朗运动。把少量碳素墨水滴入水中，在显微镜下观察，可看到墨汁的小颗粒不停地作无规则的运动。颗粒越小，运动越剧烈；温度越高，运动也越剧烈。当只注视其中一个墨汁颗粒时，发现它的运动是短促的、跳跃的、无定向的，即是无规则的。若每隔相等的时间记录一次颗粒的位置，会得到一相当曲折的运动路径。13墨汁颗粒的运动是大量水分子与它碰撞的结果。水分子的无规则运动产生墨汁颗粒的无规则运动，而分子无规则运动的剧烈程度又与温度有关，因此大量分子的无规则运动叫做分子的热运动。布朗运动是怎样发生的呢？颗粒越小，受到来自各个方向的水分子的冲力越不平衡，因而运动也就越激烈。143.分子间有相互作用力

为什么固体和液体的分子会聚集在一起，而不是一个个地分散开呢？这是因为分子之间有相互吸引力。例如，切削一块金属或锯开一段木材都必须用力。要使钢材发生变形也需要用很大的力。这些都说明物体各部分之间存在着相互吸引力。15

制造精密光学仪器时，需将两个光学元件如透镜进行粘合，把两个需要粘合的表面磨得既光滑又相吻合，表面处理得非常干净，在施加一定的压力就可以把它们粘合在一起。这种方法叫做光胶合，它就是利用了分子间的吸引力。分子间不仅表现有吸引力，而且也表现有排斥力。液体和固体都很难压缩，就说明分子间有排斥力，阻止它们靠拢。16

关于分子力的定性的概念，可由一些简单的实验获得。一般来说，当两个分子比较接近时，它们之间存在着引力；当分子彼此非常接近时分子力变成斥力。在一些简单的情形下，分子间的相互作用力可以近似地用一个半经验公式来表示：式中和是两个大于零的比例系数。上式中第一项是正的，表示斥力；第二项是负的，表示引力，s在9~15之间，t在4~7之间。由于s和t都比较大，所以分子力随分子间距的增加而迅速地减小。17斥力引力

分子力f和分子间距r之间的关系曲线如图所示；两条虚线分别表示引力和斥力随距离r变化的情况，实线代表两力的合力。18在一定距离处，引力和斥力相互抵消，合力为零。这一位置称为平衡位置。（r010-10m）在rr0处是强大的斥力作用范围；在rr0处是引力作用范围；由图中可以看出其斥力随距离减小得很快，而引力在r较大时几乎为零。19

从上面的讨论中可得到如下概念：宏观物体是由大量分子所组成的，分子之间有间隙，分子在时刻不停地作无规则热运动，分子之间有相互作用力。这就是分子运动论的基本概念。20平衡态：

考虑一封闭容器，用隔板分成A、B两部分，A部储有气体，B部为真空。把隔板抽去，A部的气体就会向B部运动。在此过程中，气体内各处的状态不均匀，且随时间改变，一直到最后达到各处均匀一致的状态时为止。以后若无外部影响，容器中的气体将始终保持这一状态不再发生变化。AB理想气体状态方程21AB平衡态：

考虑一封闭容器，用隔板分成A、B两部分，A部储有气体，B部为真空。把隔板抽去，A部的气体就会向B部运动。在此过程中，气体内各处的状态不均匀，且随时间改变，一直到最后达到各处均匀一致的状态时为止。以后若无外部影响，容器中的气体将始终保持这一状态不再发生变化。22

再看一个例子。当两个冷热程度不同的物体互相接触时，热的物体变冷，冷的物体变热，直到最后两物体达到各处冷热程度均匀一致的状态时为止。这时如果没有外部影响，则两物体将始终保持这一状态不再发生宏观变化。类似的例子还可以举出很多；从这类现象中可以得出一个结论：即处在没有外界影响的条件下的热力学系统，经过一段时间后将达到一个确定的状态，而不再有任何宏观变化。这种在不受外界影响的条件下，宏观性质不随时间变化的状态就叫做平衡态。热冷温度均匀一致23

当然在实际上并不存在这种完全不受外界影响，而且宏观性质绝对保持不变的系统，所以平衡态只是一个理想的概念，它只是在一定条件下对实际情况的概括和抽象，在物理学中我们经常使用这种方法。以后我们会看到，在许多实际问题中，我们可以把实际状态近似地当作平衡态来处理。需要注意的是，上面指出了平衡态是指系统的宏观性质不随时间变化，但从微观上来看，在平衡态下组成系统的分子仍在不停地运动着，只不过是分子运动的平均效果不随时间改变，而这种平均效果的不变在宏观上就表现为这个系统达到了平衡态。因此热力学中的平衡态是动的平衡。通常把这种平衡称为热动平衡。242.状态参量：stateparameters

定量描述热力学系统性质的可测量的宏观物理量，简称状态参量或态参量。一般来说，处于平衡态的热力学系统，其状态的性质可由下面四类状态参量来描述：25①几何参量用以描述系统的大小、形状、体积等几何性质。②力学参量用以描述系统的压强、应力、表面张力等力学性质。③化学参量用来描述组成系统的各种化学组分的数量等化学性质，例如组分的摩尔数。④电磁参量用来描述系统处在电、磁场作用下的性质，如电场强度、电极化强度、磁场强度、磁化强度等。26以上这四类状态参量都不是热学所特有的量，它们不能直接表征系统的热性质。直接描述系统的热性质的参量是温度。实验指出，处于平衡态的系统，其温度同上述四类状态参量之间存在着一定的联系；或者说系统的温度是其他状态参量的函数，即态函数。它们之间的函数关系就是系统的状态方程。①几何参量②力学参量③化学参量④电磁参量273.温度temperature

表征物体冷热程度的物理量。这是对温度概念的通俗理解。物体的冷热程度是从人类的直觉观念引伸出来的，因而具有一定的主观因素。通过直觉来判断物体温度有时会导致错误结果。严格的温度定义是建立在热平衡定律基础上的

热平衡定律指出：处于任意状态两物体的状态参量，在两个物体达到热平衡时不能取任意值，而要受一定的数学关系的约束。它指出两物体相互处于热平衡时，存在一个数值相等的态函数，这个态函数称为温度。

温度具有标志一个物体是否同其他物体处于热平衡状态的性质，它的特征就在于一切互为热平衡的物体都具有相同的数值。28

热平衡定律不仅给出了温度的概念，而且指明了比较温度的方法：处于热平衡的一切物体都具有相同的温度，所以比较各个物体的温度时，只需将一个选为标准的物体分别与各个物体接触，经过一段时间，两者达到热平衡，标准物体的温度就是待测物体的温度。这个标准物体叫做温度计。对温度计的限制是它的热容必须足够小，使得在它与待测物体接触而进行热交换的过程中，待测物体原状态几乎不变。29为实现温度的测量，还需要规定温度的数值表示法──温标。历史上首先采用了经验温标，包括摄氏温标、华氏温标、兰氏温标等。热力学第二定律建立后，定义了一种与测温系统性质无关的温标──热力学温标。对应于各种温标可以得到温度（态函数）的不同表示如摄氏温度、华氏温度等。由热力学温标所定义的热力学温度是具有最严格科学意义的温度。通常采用气体温度计进行热力学温度的测量。30摄氏温标与热力学温标之间的关系是：华氏温标与摄氏温标之间的关系是：

例如，对于华氏温度，冰点为32oF(0oC)；沸点为212oF(100oC)。313233冷库、集装箱运输用温度记录器非接觸式紅外線溫度計ST系列(-32℃~760℃)34

由于气体温度计的复现性较差，国际间又协议定出实用性的标准温标──国际实用温标，以统一国际间的温度量值，并使由国际实用温标定出的温度尽可能地接近相应的热力学温度，相对地具有一定稳定性。中国计量科学研究院用一套装置来复现国际实用温标，并以此作为中国最高的温度标准。中国计量科学研究院复现热力学温度单位开尔文的实验装置35分子运动论的基本概念：宏观物体是由大量分子所组成的，分子之间有间隙，分子在时刻不停地作无规则热运动，分子之间有相互作用力。平衡态：处在没有外界影响的条件下的热力学系统，经过一段时间后将达到一个确定的状态，而不再有任何宏观变化。状态参量：①几何参量②力学参量③化学参量④电磁参量以上这四类状态参量都不是热学所特有的量，它们不能直接表征系统的热性质。直接描述系统的热性质的参量是温度。实验指出，处于平衡态的系统，其温度同上述四类状态参量之间存在着一定的联系；或者说系统的温度是其他状态参量的函数，即态函数。它们之间的函数关系就是系统的状态方程。表征物体冷热程度的物理量。温度建立在热平衡定律基础上364.理想气体状态方程equationofstateofidealgas

描写理想气体状态变化规律的方程。对于一定质量的气体，可以用压强P和体积V来描述它的平衡态，而温度T是P和V的函数，

F(P,T,V)=0。这个关系式叫做气体的状态方程，它的具体形式需由实验确定。37

玻意耳定律

又称玻意耳—马略特定律，是英国化学家R.玻意耳在1662年和法国物理学家E.马略特在1679年分别独立发现的。它的内容是：一定质量的气体，当温度保持不变时，压强和体积成反比且乘积是一个常数

p1V1=p2V2=p3V3=…或pV=C。常数C在不同温度时有不同数值.

大量实验结果表明，对于各种实际气体，只要它的压强不太高，温度不太低，都近似地遵从此定律；气体的压强越低，它遵从玻意耳定律的精确度就越高。38

盖－吕萨克定律一定质量的气体，当体积不变时，它的压强随温度作线性变化：

P=P0(1+

t),P0是0°C时的气体压强，P是t°C时的气体压强,是在气体体积不变时的压强系数。对于理想气体,的数值为一普适常数，其值为1/273.15，于是

若令T=t＋273.15，则上式简化为

Pt=P0

T,T即为热力学温标，其单位是开尔文(K)；t=0时，T0=273.15K。39

根据玻意耳定律、阿伏伽德罗定律和理想气体的定义，可以确定玻意耳定律中常数C与温度的关系，并可导出式中P0

、V0

、T0为标准状况下一摩尔理想气体的压强、体积、温度；为摩尔数。因此,P0V0/T0的数值对各种气体都一样。该数值叫摩尔气体常数并用R表示：

我们把严格遵守玻意耳定律和盖－吕萨克定律，并且的数值为1/273.15的气体称为理想气体，它是一个理想模型，一般情况下各种实际气体都近似地可以看成是理想气体。40

在压强为几个大气压以下时，各种实际气体一般都近似地遵从理想气体状态方程。压强越低，符合的程度越高。在压强趋于零的极限情况下，一切气体都严格地遵从它。根据理想气体模型,从气体分子运动论出发,也可以推导出该状态方程。式中М代表气体的质量，是气体的分子量。这就是理想气体状态方程。于是41

摩尔气体常数R

R的数值可由一摩尔理想气体在水的三相点(273.16K)及一个大气压下的体积V0推出。也可以由一摩尔理想气体在冰点(273.15K)及一个大气压下的体积V0推出。用V0来推算的原因是

V0可根据实验结果求得比较准确的数值。由

V0=22.4×10-3m3/mol可算得R=8.31J/(mol·K)。42VP(P1V1T1)(P2V2T1)由式可看出，如果气体的温度一定，那末以P为纵坐标，V为横坐标画出P-V图，P和V的关系应是一条双曲线。这曲线称为理想气体的等温线。对于一定质量的气体，每一个平衡态都可用一组P、V、T的量值来表示，在这个图上的一点就表示气体的平衡态，而对于气体的一个平衡过程（准静态过程）就可用一条相应的曲线来表示。图中曲线Ⅰ→Ⅱ就表示初状态Ⅰ向末状态Ⅱ逐步变化的一个准静态过程。43

前面说过在标准状态下，即常温常压下氧分子所占的体积约为分子本身体积的1000倍。对于其它分子亦大致如此。这就是说，我们可以把气体看作是相距有很大间距的分子的集合。而且我们说过：压强越低也就是气体越稀薄，实际气体就越接近于理想气体。因此理想气体的微观模型应具有以下特点：

从分子运动论的观点来看，理想气体是和物质分子结构的一定的微观模型相联系的。我们根据这种模型就能在一定程度上解释一些宏观实验的结果，那末这种微观模型具有什么样的特点呢？一.理想气体的微观模型理想气体压强公式44分子运动论的基本概念：宏观物体是由大量分子所组成的，分子之间有间隙，分子在时刻不停地作无规则热运动，分子之间有相互作用力。1.

分子的大小比起它们之间的距离来可以忽略不计。由于分子之间的相互作用力是短程力，即分子力随间距r的增加而急剧减小，因此除碰撞的瞬间外，分子间相互作用力可以忽略不计。又因分子动能平均来说远比它们在重力场中的势能大，所以分子所受到的重力也可以忽略不计。在平衡状态下，气体的状态参量P、T等都不随时间变化，下面我们会看到温度T是由分子的平均热运动动能所决定的，因此这就要求气体分子整体的热运动动能不随时间变化。因此还需要假设：理想气体的微观模型的特点：3.分子相互间以及分子与器壁间的碰撞是完全弹性的，气体分子的动能不因碰撞而损失。45沿空间各方向运动的分子数目是相等的。分子速度在各个方向上的分量的各种平均值相等。例如：

在具体运用理想气体的微观模型时，还要作出一些统计性的假设。我们知道，当气体处于平衡态时，气体分子在空间的分布应是处处均匀的。因此在一密闭的容器中，只要气体处于平衡态，那末容器中任一位置处单位体积内的分子数都应相等，并且分子沿任一方向的运动都不比其它方向更占有优势。这样我们作出如下假设：46

上述两点统计的论断只有在平均的意义上才是正确的。气体的分子数目越多，准确程度就越高。例如，在气体中取一体积为V的立方体，由于沿各方向运动的分子数目是相等的，所以我们认为飞向上下左右的分子数各为1/6。由于体积元中的分子数目是一个相当大的数目，因此即使飞向某一面的分子数有成百上千的偏差，但这在分子总数中所占的百分比是很小的，因此上述的假设只具有统计平均的意义。47

下面我们从上面所讲的理想气体微观模型出发来阐明压强的实质，并推导出理想气体的压强公式

我们知道容器中气体在宏观上施于器壁的压强是大量分子对器壁不断碰撞的结果。就一个分子来讲，它对器壁的碰撞是断续的，而且它每一次给器壁多大的冲力，碰在什么地方都是偶然的，但对大量分子整体来说，每一时刻都有许多分子与器壁相碰，所以在宏观上就表现出一个恒定的持续的压力。这和雨点打在雨伞上的情形很相似，一个个的雨点打在雨伞上是断续的，大量密集的雨点打在伞上就使我们感受到了一个持续的向下的压力。理想气体压强公式的推导48单个分子碰撞器壁的作用力是不连续的、偶然的、不均匀的。但是从总的效果上来看，就有一个持续的平均作用力作用在器壁之上。单个分子多个分子平均效果49

为了使结果具有更普遍的意义，我们选一个任意形状的容器，在这个容器中贮有一定量的理想气体。容器容积是V，共含有N个分子，单位体积内的分子数目是n=N/V，每个分子的质量是m，分子具有各种可能的速度。为了计算的方便，我们可以把分子分成若干组，认为每组内的分子具有大小相等方向一致的速度，并假设在单位体积内各组的分子数分别为n1、n2……ni，这样就有

在平衡状态下，器壁上各处的压强相等。取直角坐标系x、y、z，在垂直于x轴的器壁上任意取一小块面积dA来计算它受到的压强。dA50

首先考察单个分子在一次碰撞中对dA的作用。设某一分子i与dA碰撞，其速度是v，速度的三个分量是vix、viy

、viz

。由于碰撞是完全弹性的，所以碰撞前后分子在y、z两方向上的速度分量不变。而在x方向上的速度分量由-vix变为vix

，即大小不变，但方向相反。yxvxvyvxvyvv这样分子i在碰撞过程中的动量改变为

按动量定理，这应等于分子i施于dA的冲量。51

接着我们来确定在一段时间dt内所有分子施于dA的总冲量。在全部速度为vi的分子中，在时间dt内能与dA相碰的，只是位于以dA为底，vixdt为高，以vi为轴线的斜形柱体内的那部分，其余部分速度为vi的分子不可能与dA面相碰。按照前面的假设，单位体积内速度为vi的分子数是ni，而柱体体积是vixdtdA。所以在时间dt内能与dA相碰的分子数是：nivixdtdAvidtvixdtx52由此知，速度为vi的一组分子在时间dt内施于dA的总冲量为：2mvix(nivixdtdA)=2mniv2

ixdtdAdt时间内能与dA相碰的分子数将这个结果对所有可能的速度求和，就得到了所有分子施于dA的总冲量。另外在求和时，我们必须限制速度在vix

＞0的范围内，因为vix

＜0的分子是不会与dA相碰的。因此应有：vidtvixdtx53

容器中的气体作为整体来讲并无运动，所以平均来看vix

＞0的分子数只占总分子数的一半，而vix

＜0的分子也占总数的一半。因此求和时，若不受vix

＞0这一条件的限制，则应在上式中除以2。于是有这个冲量体现出气体分子在时间dt内对dA面的持续作用。54

dI与dt之比为气体施于器壁的宏观压力，即F=dI/dt，而单位面积上的压力即为压强，所以有：表示单位体积内具有速度为v1x的分子有n1个；具有速度为v2x的分子有n2个；以此类推，具有速度为vix的分子有ni个。如果我们用对所有的分子求平均值，即55则有代入前式中得到

前面我们说过在平衡状态下，气体的性质与方向无关。分子沿各个方向运动的几率相等，所以对大量分子而言，必有56由于所以即式中表示气体分子平动能的平均值，叫做分子的平均平动动能，它是一个微观量，不能直接由实验测定。57

上式说明：理想气体的压强P决定于单位体积内的分子数n和分子的平均平动动能，n和越大，P也就越大。这个式子把宏观量P和微观量联系了起来。P可以由实验测定，而不能由实验直接测定，所以上式不能直接由实验验证。但从这个式子出发可以满意地解释和推证许多实验定律，例如阿伏伽德罗定律和道尔顿分压定律，因此它应该是正确的。

58需要说明的是，压强表示单位时间单位面积器壁所获得的平均冲量。由于分子对器壁的碰撞是断续的，分子施于器壁的冲量的大小也是涨落不定，所以压强P是一个统计平均量。在气体中单位体积内的分子数也是涨落不定的，所以n也是一个统计平均量。因此上式是表征三个统计平均量P、、n之间相互联系的一个统计规律，而不是一个力学规律。59

根据理想气体状态方程和压强公式，可以导出气体的温度和分子的平均平动动能之间的关系，从而阐明温度这一概念的微观实质。温度的微观解释

temperature601mol气体中的分子数目是设每个分子的质量是m，气体的质量是mol质量单位体积内的分子数即：由理想气体状态方程改写为61K为玻耳兹曼常数。因此理想气体状态方程可写为上式说明：在相同的温度和压强下，各种气体在相同的体积内所含有的分子数相等。式中R与N0都是恒量，它们的比值也应是个恒量.62在标准状态下（P=1atm=1.013105Pa，T=273.15K）任何气体在1m3中含有的分子数都等于：叫做洛喜密脱数（Loschmidt）63把与相比较，知即

这说明：气体分子的平均平动动能只与气体温度有关，并与热力学温度成正比。这个式子就是使分子运动论适合于理想气体状态方程所必须满足的关系式；也可以认为它是从分子运动论的角度对温度下的定义。64

从微观的角度阐明了温度的实质：温度标志着物体内部分子无规则运动的剧烈程度。温度越高，物体内部分子的热运动越剧烈；两种气体具有相同的温度，就意味着气体的分子平均平动动能相等；一种气体的温度高些，就意味着这种气体分子的平均平动动能大些。按照这种观点，热力学温度零度将是理想气体分子热运动停止时的温度，然而实际上分子运动是永远不会停止的，因此热力学温度零度也就永远达不到。实际上，即使在热力学零度时，固体中的粒子也还保持着某种振动能量。关于这些不再讨论。65还可看出：上式是反映了宏观量T和微观量的平均值之间的联系。由于温度是和大量分子的平均平动动能相联系的，所以温度也应是大量分子的集体表现，也是具有统计意义的。对单个分子说它有温度是没有意义的。66气体分子的方均根速率得到由

上式是大量气体分子速率平方的平均值的平方根，叫做气体分子的方均根速率。由于上式是一个统计的关系式，所以知道了宏观量T和只能求出微观量v的一种统计平均值，而不能直接算出每个分子的速率来，虽然每个分子的速率不能算出来，但算出了统计平均值方均根速率之后就能使对气体分子的运动情况得到一些统计的了解。例如算出的方均根速率越大，就可推知气体中速率大的分子比较多。67分子运动论的基本概念：宏观物体是由大量分子所组成的，分子之间有间隙，分子在时刻不停地作无规则热运动，分子之间有相互作用力。平衡态：处在没有外界影响的条件下的热力学系统，经过一段时间后将达到一个确定的状态，而不再有任何宏观变化。68状态参量：①几何参量②力学参量③化学参量④电磁参量以上这四类状态参量都不是热学所特有的量，它们不能直接表征系统的热性质。直接描述系统的热性质的参量是温度。实验指出，处于平衡态的系统，其温度同上述四类状态参量之间存在着一定的联系；或者说系统的温度是其他状态参量的函数，即态函数。它们之间的函数关系就是系统的状态方程。表征物体冷热程度的物理量。温度建立在热平衡定律基础上691.在一密闭容器中，储有A、B、C三种理想气体，处于平衡状态。A种气体的分子数密度为n1，它产生的压强为P1；B种气体的分子数密度为2n1

，C种气体的分子数密度为3n1

，则混合气体的压强P为________P1。理想气体状态方程：702.若理想气体的体积为V，压强为P，温度为T，一个分子的质量为m，k为玻尔兹曼常量R为普适气体常量，则该理想气体的分子数为____________。71P、V、T相同，则3.有一截面均匀的封闭圆筒,中间被一光滑的活塞分隔成两边,如果其中的一边装有0.1kg的某一温度的氢气，为了使活塞停留在圆筒的正中央，则另一边应装入同一温度的氧气质量为________kg。725在室内生起炉子后温度从150C升高到270C，而室内气压不变，则此时室内的分子数减少了______﹪。即减少了4﹪。73理想气体压强公式：分子的平均平动动能：它是从微观的角度阐明了温度的实质：温度标志着物体内部分子无规则运动的剧烈程度。744.A、B、C三个容器中皆装有理想气体，它们的分子数密度之比为nA:nB:nC=4:2:1，而分子的平均平动动能之比为A:B:C=1:2:4，则它们的压强之比PA:PB:PC为(A)1:1:1(B)1:2:2(C)1:2:3(D)1:2:4[]A75气体分子的方均根速率由上式是一统计的关系式，所以知道了宏观量T和只能求出微观量v的一种统计平均值，而不能直接算出每个分子的速率来，虽然每个分子的速率不能算出来，但算出了统计平均值方均根速率之后就能使对气体分子的运动情况得到一些统计的了解。例如算出的方均根速率越大，就可推知气体中速率大的分子比较多。得到大量气体分子速率平方的平均值的平方根767.在容积为10–2m3的容器中，装有质量100g的气体，若气体分子的方均根速率为200ms–1，则气体压强为(A)0.67105Pa(B)1.33105Pa(C)2.66105J(D)3.99105Pa[]B77理想气体压强公式：理想气体状态方程：分子的平均平动动能：气体分子的方均根速率：由：78

在这一节中，要说明分子热运动的能量所遵从的统计规律，在此基础之上建立理想气体内能的经典理论。能量按自由度均分定理

energyequipatirtiontheorem理想气体的内能79自由度（degreeoffreedom）

前面讨论分子的热运动时，只考虑了分子的平动，实际上，除了单原子分子之外，一般分子的运动并不只限于平动，它还应有转动和分子内原子之间的振动。因此在讨论气体分子的能量时，不但要考虑到平动动能，还要考虑其它能量，这就首先需要引入自由度的概念。单值地确定某一力学体系的运动状态所必需的，互相独立并可以自由变动的物理量的数目就称为某一力学体系的自由度。简单地讲所谓自由度就是决定一个物体在空间的位置所需要的独立坐标的数目。80

例如一质点在空间自由运动，则它的位置需要用三个独立坐标如x、y、z来决定，所以这个质点有三个自由度。若此质点被限定在某一平面或曲面上运动，它的位置只需两个独立坐标来决定，它有两个自由度，另一个自由度是被约束了，称为约束了的自由度。同样被限制在一直线或曲线上运动的质点只有一个自由度。若把火车、轮船、飞机都看作质点，则火车只有一个自由度，轮船有两个自由度，而飞机有三个自由度。81刚体自由度的确定：ⅰ.用三个独立坐标如x、y、z来决定其质心的位置。ⅱ.用两个独立坐标如、来决定转轴的方位。因为cos2+cos2+cos2=1所以三个方位角中只有两个是独立的。ⅲ.用一个独立坐标如来决定刚体相对于某一起始位置转过的角度。

刚体除平动之外还有转动。刚体的一般运动可分解为质心的平动和绕通过质心轴的转动，所以刚体的位置可这样确定：82

可见自由运动的刚体共有6个自由度，其中3个表示平动的位移，另外3个是转动角。当刚体的运动受到某种限制时，其自由度数会减少，如绕定轴转动的物体只有一个自由度。另外，自由度的数目可以是有限的，也可以是无限的。连续的流体、固体以及电场和磁场等都具有无限的自由度。83单原子分子：由于原子很小，单原子分子如氦、氖、氩等可被看作自由运动的质点，所以有三个自由度。分子的自由度双原子分子：双原子分子除整体作平动和转动外，两个原子还沿着连线方向作微振动，因此可用一根质量可以忽略的弹簧及两个质点构成的模型来表示这种分子。显然对于这样一个模型，需用三个独立坐标来描述其质心的位置，两个独立坐标来确定其联心的位置。由于两个原子被看作质点，所以绕联线为轴的转动是不存在的，最后还要用一个独立坐标来确定两质点的相对位置，这就是说双原子分子一般有6个自由度。84某些双原子分子可看成是刚性的，也就是没有振动存在。两个原子的相对位置不会变化，那末刚性双原子可以看成是由一无质量的细杆连接的两个质点，这样刚性双原子只有5个自由度。85

多原子分子的自由度较复杂，需根据其结构的情况进行具体分析才能确定。一般地说，若某一分子由n个原子组成，则这个分子最多只能有3n个自由度，其中3个是平动的；3个是转动的；其余（3n-6）个是振动的。当分子的运动受到某种限制时，其自由度数就会减少。例如多原子分子间的相对位置保持不变，它就可以看作是一自由刚体，只有6个自由度。86分子的自由度数目：单原子分子：3双原子分子（刚性）：5双原子分子（非刚性）：6多原子分子（刚性）：6多原子分子（非刚性）：最多3n个87能量按自由度均分定理式中它们表示沿x、y、z三个方向的速度分量的平方的平均值。改写一下得到在平衡态下，大量气体分子沿各个方向运动的机会相等。因此有前面已给出过理想气体的平均平动动能为88这样我们得到一个重要的结果：

即分子在每一个平动自由度上具有相同的平动动能，其大小等于零1/2KT。也就是说分子的平动动能3/2KT是均匀地分配于每一个平动自由度的。89

这个结论可以推广到分子的振动和转动，根据经典统计力学的原理，可以导出一个普遍的定理：能量按自由度均分定理：在温度为T的平衡态下，物质（气体、液体、或固体）分子的每一个自由度都具有相同的平均动能，其大小均为1/2KT。举例来说，如果某种气体分子有t个平动自由度，r个转动自由度，s个振动自由度，则分子的平均平动动能为(t/2)KT；平均振动动能为(s/2)KT；平均转动动能为(r/2)KT

。这样分子的平均总动能为90分子的平均总动能：

我们以后会看到，简谐振动在一个周期内的平均动能和平均势能是相等的，由于分子内原子的微振动可以近似地看成是简谐振动，所以对于每个振动自由度，分子除了具有1/2KT的平均动能之外，还具有1/2KT的平均势能。因此如果分子的振动自由度是s,则分子的平均振动动能和平均振动势能应各为s/2KT。因而分子的平均总能量为91分子的平均总能量单原子分子t=3r=s=0双原子分子（刚性）t=3r=2s=0双原子分子（非刚性）t=3r=2s=192

最后需要说明的是，能均分定理是关于分子热运动动能的统计规律，是对大量分子统计平均所得的结果。对个别分子来说，在任一瞬间，它们的各种形式的动能和总能量完全可能与能均分定理所确定的平均值有很大的差别，而且每一种形式的能量也不见得按自由度均分，但是对于大量分子的整体而言，在平衡态下能量是按自由度均分的。93

除了上面所讲的各种形式的动能以及分子内原子间的振动势能外，由于分子间还存在着相互作用的保守力，所以分子还应具有与这种力相关的势能，分子的所有这些形式的动能和势能的总和，叫做气体的内能。每一分子的平均总能量其中理想气体的内能对于理想气体来说，分子间的相互作用力可以忽略不计，所以其内能只是分子各种形式的动能和分子内原子间振动势能的总和。94质量为M千克的理想气体的内能为单原子分子：刚性双原子分子：

由上面的结果我们可以看出：1mol理想气体的内能只决定于分子的自由度和气体的温度，而与气体的体积和压强无关；或者说，理想气体的内能只是温度的单值函数。1mol理想气体内有N0个分子，所以1mol理想气体的内能为其中R=N0K952有一瓶质量为m的氢气（视作刚性双原子分子的理想气体），温度为T，则氢原子的平均动能为双原子分子，自由度是5[]B964有一瓶质量为M的氢气（视作刚性双原子分子的理想气体），温度为T，则氢原子的平均平动动能为___________，氢原子的平均动能为___________，该瓶氢气的内能为___________。任何原子的平动自由度都是33个平动自由度，两个转动自由度。971.一定量氢气（视为刚性分子的理想气体）。若温度每升高1K，其内能增加20.8J，则该氢气的质量为(A)1.010-3kg(B)2.010-3kg(C)3.010-3kg(D)4.010-3kg（普适气体常量R=8.31Jmol-1K-1）[]B983.有两瓶气体，一瓶是氦气，另一瓶是氢气（均视为刚性分子理想气体），若它们的压强、体积、温度均相同，则氢气的内能是氦气的(A)1/2倍(B)2/3倍(C)5/3倍(D)2倍[]CP、V、T均相同，则摩尔数相同。995.2g氢气与2g氦气分别装在两个容积相等的封闭容器内，温度也相同。（氢气分子视为刚性双原子分子）氢气与氦气内能之比EH2/EHe为（A）1/3（B）5/3（C）10/3（D）16/3[]C100[]6.1mol的单原子分子理想气体，在1atm的恒定压强下，从00C加热到1000C，则气体的内能改变了(A)0.25103J(B)0.5103J(C)1.0103J(D)1.25103J（普适气体常量R=8.31Jmol-1K-1）D101理想气体压强公式：理想气体状态方程：其中，分子的平均平动动能：由：它是从微观的角度阐明了温度的实质：温度标志着物体内部分子无规则运动的剧烈程度。分子运动论的基本概念：宏观物体是由大量分子所组成的，分子之间有间隙，分子在时刻不停地作无规则热运动，分子之间有相互作用力。气体分子运动论102质量为M千克的理想气体的内能为单原子分子：刚性双原子分子：

由上面的结果我们可以看出：1mol理想气体的内能只决定于分子的自由度和气体的温度，而与气体的体积和压强无关；或者说，理想气体的内能只是温度的单值函数。1mol理想气体的内能为其中R=N0K理想气体的内能103气体分子的速率分布率

我们知道气体中的分子是以各种大小的速度沿着各个方向运动着，而且由于相互碰撞每一分子的速度都在不断地改变，因此若在某一特定时刻观察某一特定分子，则其速度具有怎样的数值和方向是完全偶然的但是对大量分子整体而言，在一定的条件下，它们的速度分布情况却遵循着一定的统计规律。为了说明这一点，我们先看一个测定气体分子速率的实验。104图中O是产生金属蒸汽分子流的蒸汽源。分子由狭缝S射出，一部分经过另一狭缝S`形成一窄条射线；W和W`是两个共轴圆盘，盘上各开一狭缝，两缝成一小角度，P是一个接受分子的屏，整个仪器放在真空中。1.气体分子速率的实验测定金属蒸气显示屏狭缝接抽气泵WW’105实验装置

当盘以角速度转动时，圆盘每转动一圈，分子射线通过W一次。由于分子速率不同，分子由W到W`所需的时间也不同，所以并非所有通过W的分子都能通过W`射到屏P上。如果我们以l表示W和W`之间的距离，设分子速率为v，则分子从W到W`所需时间为t=l/v金属蒸气显示屏狭缝接抽气泵WW’1060sS`WW`Pl分子从W到W`所需时间为t=l/v在这段时间里，W`转过的角度为=t显然只有满足上述两关系式的分子才能通过W`，因此有t=l/v

即这就是说，W和W`是一滤速装置。改变、l或可使不同速率的分子通过。由于W和W`的狭缝都具有一定的宽度，所以当角速度一定时，能射到屏P上的分子速率并不相同，而是分布在一个区间v—v+v内的。1070sS`WW`Pl

实验时一般使改变，也就是令圆盘先后以各种不同的角速度12转动，然后用光学的方法测量各次在屏上所沉积的金属层的厚度。这样我们就可以比较分布在不同速率区间内分子数目的相对比值。上述实验叫斯特恩(stern)实验，它是stern在1920年所作的。108实验装置O——蒸汽源S——分子束射出方向孔R——长为l、刻有螺旋形细槽的铝钢滚筒D——检测器，测定通过细槽的分子射线强度从蒸汽源容器上的狭缝S可获得分子射线，用铝钢材料制成的圆柱体滚筒R上，均匀地刻制了一些螺旋形细槽，细槽的入口狭缝与出口狭缝间的夹角为f，高度真空的检测器D用来接收分子射线并测定其强度。气体分子速率的实验测定109实验原理当圆盘B、C以角速度ω转动时，每转动一周，分子射线通过圆盘一次，由于分子的速率不一样，分子由B到C的时间不一样，所以并非所有通过B的分子都能够通过C达到显示屏D，只有速率满足下式的分子才能通过S达到D。110

1930年以后蔡特曼(Zartman)和葛正权(Ko)等人又对此作了一些改进，改进后的实验装置如图，金属银在小炉O中熔化并蒸发，银原子通过炉上小孔溢出，又通过狭缝S进入抽真空区域，圆筒C可绕中心轴A旋转，转速约为100rev/s。111OSS`CAG

测定分子速率的实验是在圆筒旋转的情况下进行的，此时分子仅能在狭缝S`穿过分子束的短暂时间间隔内进入圆筒。如图所示，圆筒以顺时针方向旋转，则当这些分子穿越圆筒直径时，玻璃板向右移动。因此这些分子撞击玻璃板的部位是在圆筒静止时的撞击点B的左方。而且分子速率越小，其撞击点越偏左，所以玻璃板变黑的程度就是分子的速率分布情况。B通过狭缝S`进入圆筒的分子束将投射并粘附在弯曲状玻璃板G上，取下玻璃板，用自动记录的测微光度计测定玻璃板上变黑的程度，就可以确定到达玻璃板上任一部分的分子数。112

无论哪一种实验结果都表明：①一般来说，分布在不同速率区间的分子数是不相同的；②在实验条件不变的情况下，分布在各个区间内分子数的相对比值是完全确定的，这就说明，尽管个别分子的速率等于多少是偶然的，但就大量分子的整体来说，它的速率分布却遵从一定的规律，这个规律我们就称之为气体分子速率的统计分布率。113

为了描述气体分子按速率的分布情况，研究它的定量的规律，我们首先引入速率分布函数的概念。令N表示一定量气体的总分子数；dN表示速率分布在某一区间v—v+dv（例如500—510m/s）内的分子数，则dN/N就表示分布在这一区间内的分子数占总分子数的比率。显然在不同的速率v附近取相等的间隔，比率dN/N的数值一般是不相同的，也就是说dN/N与速率v有关，它应与v的一定的函数成正比。另一方面，在给定的v附近，如果所取的间隔dv越大，则分布在这个区间内的分子数就越多。比率dN/N也就越大。当dv取得足够小时，总可以认为dN/N与dv成正比。这样总起来说，我们就有2.速率分布函数114上式也可写成

上式表示：分布在速率v附近单位速率间隔内的分子数占总分子数的比率。对于在一定温度下的气体，它只是速率的函数，叫作气体分子的速率分布函数。如果我们确定了速率分布函数f(v)，就可以用积分的方法求出分布在任一有限速率范围v1～v2（例如500m/s～600m/s）内的分子数占总分子数的比率115

由于全部分子都百分之百地分布在0～∞整个速率范围内，所以取v1=0，v2=∞，则上式的结果显然是1。即这个关系式是由速率分布函数f(v)本身的物理意义所决定的，它是速率分布函数所必须满足的条件，叫做速率分布函数的归一化条件。116气体分子的速率分布率速率分布函数分布在速率v附近单位速率间隔内的分子数占总分子数的比率。N—一定量气体的总分子数dN—速率分布在某一区间v—v+dv内的分子数dN/N—分布在这一区间内的分子数占总分子数的比率1173.麦克斯韦速率分布率Maxwell’sdistributionlawofvelocity实际上在近代测定分子速率的实验获得成功以前，麦克斯韦、玻耳兹曼等人就已从理论上确定了气体分子按速率分布的统计规律。J.C.麦克斯韦首先获得气体分子速度的分布规律，尔后，又为L.玻耳兹曼由碰撞理论严格导出。理论分析结果指出：在平衡状态下，当气体分子间相互作用可以忽略时,分布在任一速率区间v～v+dv内的分子数与总分子数的比率为即速率分布函数为式中T是热力学温度，m是每个分子的质量，k是玻耳兹曼常数。118图中的曲线即气体分子速率分布曲线，它描绘出气体分子按速率的分布情况。图中任一区间

v～v+dv内曲线下的窄条面积与总面积的比表示速率分布在这个区间内的分子数的比率dN/N。119

由图看出，速率分布曲线由坐标原点出发经过一极大值后随速率的增大而渐近于横坐标轴，这说明气体的速率可取0～∞之间的一切数值，速率很大和很小的分子所占的比率都很小。而占有中等速率的分子所占的比率却很大。

与曲线的极大值相对应的速率叫做最可几速率，用vp表示。它的物理意义是：如果把整个速率范围分成许多相等的小区间，则分布在vp所在的区间内的分子比率最大。120

要确定vp

，可取速率分布函数f(v)对速率v的一级微商为零，即把f(v)代入，得到121开方，v取正值得到其中即122

还可求出一些与分子无规则运动有关的物理量的统计平均值，如算术平均速率和方均根速率。

算术平均速率的定义是大量分子速率的算术平均值。因为分子分布在任一速率区间的分子数为由于dv很小,可近似地认为这dN个分子的速率是相同的都等于v，dN个分子速率的总和是vNf(v)dv，对所有可能的速率间隔求和得到全部分子速率的总和，再除以总分子数N，就可求出分子的算术平均速率。考虑到分子速率是连续分布的，可以用积分代替求和，所以有123令则上式变为由积分表可查到所以124用同样的方法可以求出分子速率平方的平均值由此可得到分子的方均根速率125最可几速率算术平均速率均方根速率气体分子的三种速率都与T1/2成正比，与m1/2或1/2成反比。在室温下，它们的数量级一般为每秒几百米。

上述三种速率就不同的问题有各自的应用；讨论速率分布时要用到最可几速率；计算分子运动的平均距离时要用到平均速率；计算分子的平均平动动能时要用到方均根速率。f(v)v0126f(v)v073k273k1273k

不同温度下的分子速率分布曲线。可看出当温度升高时气体分子速率普遍增大，但曲线下的总面积即分子数的百分比的总和不变，所以温度越高，曲线就越平坦。最可几速率127vp

随T升高而增大，随m增大而减小。最可几速率1288.体积为V的钢筒中，装着压强为P、质量为M的理想气体，其中速率在________附近的单位速率间隔内的分子数最多。1298如图所示的两条曲线分别表示氢气和氧气在同一温度下的麦克斯韦速率分布曲线。由此可得氧气分子的最概然速率为(A)500ms-1(B)1000ms-1

(C)2000ms-1

(D)4000ms-1

最可几速率f(v)v(m.s-1)02000[]A氧气：16氢气：21309已知f（v）为麦克斯韦速率分布函数，N为总分子数，则速率v>100ms-1的分子数的表达式为[]B速率区间v1—v2的分子数占总分子数的百分比分布在100ms-1

～∞之间的分子数占总分子数的百分比速率v>100ms-1的分子数为131

在平衡态下，当气体分子之间的相互作用可忽略时，速度分量vx在区间vx~vx+dvx，vy

在区间vy~vy+dvy，vz在区间vz~vz+dvz内的分子数占总分子数的比率（麦克斯韦速度分布函数）为玻尔兹曼能量分布律等温气压公式dvxdvydvz为速度空间的一个体积元。1玻尔兹曼能量分布律132麦克斯韦速度分布律其指数仅包含分子运动动能相应于分子不受外力场的影响，只考虑分子在速度空间体积元dvxdvydvz

中的分布情况。133用

代替

用x、y、z、

vx、vy、vz

为轴构成的六维空间中的体积元

dxdydzdvxdvydvz

代替速度空间的体积元dvxdvydvz

分子按速度的分布不受力场的影响，按空间位置的分布却是不均匀的，依赖于分子所在力场的性质。玻尔兹曼的推广134玻尔兹曼能量分布律当系统在力场中处于平衡态时，其中坐标介于区间x~x+dx、y~y+dy、z~z+dz内，同时速度介于vx~vx+dvx，vy~vy+dvy，vz~vz+dvz内的分子数为n0为在εp=0处，单位体积内具有各种速度的分子总数。135单位体积分子数n136重力场中粒子按高度的分布(εp=mgh)重力场中，气体分子受到两种相对立的作用，一方面是无规则的热运动使气体分子均匀分布于它们所能够到达的空间。另一方面是重力要使气体分子聚集到地面上。这两种作用平衡时，气体分子则在空间作非均匀分布，即气体分子数密度随高度的增加按指数规律减小；分子质量越大，受重力的作用越大，分子数密度减小得越迅速；对于温度较高的气体，分子的无规则运动剧烈。分子数密度随高度减小比较缓慢。法国物理学家佩兰据此测量了玻耳兹曼常数进而得到了阿伏伽德罗常数，于1922年获得了诺贝尔物理奖。137假设：大气为理想气体不同高度处温度相等利用：p=nkT

可得:每升高10米，大气压强降低133Pa。近似符合实际，可粗略估计高度变化。2重力场中等温气压公式近似估计高度138一般来说，常温下大部分气体分子的运动速度是每秒几百米，这个速度不算太慢，因此在我们看来，似乎气体内的一切过程好象都应在一瞬间就会完成。但实际情况并不如此。气体中的扩散过程进行得相当慢；气体温度的趋于一致也需要一定的时间才能完成。这主要是由于分子由一处移到另一处的过程中不断地与其它分子碰撞，这就使得分子沿着迂回的折线前进。气体的扩散、热传导等过程进行的快慢都取决于分子间相互碰撞的频繁程度，因此我们有必要研究一下分子的碰撞问题。分子的平均碰撞频率与平均自由程1391分子碰撞的一般概念

气体内的分子每时每刻都在不停地无规则地运动着，在运动过程中，每个分子都不断地与其它分子发生碰撞。每个分子在任意的连续两次碰撞之间所经过的自由路程的长短和所需要的时间的多少，具有偶然的性质，因此在研究气体的性质和规律时，特别重要的是，分子在连续两次碰撞之间所经路程的平均值；以及每个分子在单位时间里与其它分子相碰的次数。前者称之为平均自由程，后者称为分子的平均碰撞次数或碰撞频率。它们的大小就反映了分子间碰撞的频繁程度。140

显然，在分子的平均速率一定的情况下，分子间的碰撞越频繁，分子的平均自由程就越小。可以看出二者之间存在着简单的关系。分子的平均速率：在任意一段时间t内，分子走过的路程是分子的碰撞次数也就是整个路程所被折成的段数根据定义,平均自由程为的大小是由气体的性质和状态来决定的。1412.分子的平均碰撞次数

考虑跟踪一个原子A，数一数在一段时间t内，A与多少分子相碰。由于对碰撞来说，重要的是分子间的相对运动，因此，为简单起见，我们可以假设分子A以平均相对速率u运动，这样我们就可以认为其它分子都静止不动。1422dAd在分子运动的过程中，显然只有中心与A的中心间的距离小于或等于分子直径的那些分子才可能与A相碰。因此，为了确定一段时间t内有多少分子与A相碰，我们可以以A的中心的运动轨迹为轴线，以分子的直径d为半径作一个曲折的圆柱体。这样凡是中心在此圆柱体内的分子都要与A相碰。143在时间dt内A走过的路程是相应的圆柱体的体积是以n表示气体单位体积内的分子数，则在此圆柱体内的分子数也就是A与其它分子相碰撞的次数为因此碰撞频率即平均碰撞次数为2dAd144利用麦克斯韦速率分布律可以证明，气体分子的平均相对速率与平均速率之间有如下关系因此有根据这个式子我们就可以算出分子的平均自由程。1453.分子的平均自由程由将碰撞频率代入得到

分子的平均自由程与分子直径的平方及单位体积内的分子数成反比，而与平均速率无关。由于P=nkT，所以上式也可改写为

这说明，当温度恒定时，平均自由程和压强成反比，也就是说压强越小，则平均自由程就越长。146

标准状态下，空气分子的有效直径为3.5×10-10m，平均分子量为29，利用上述公式算出其平均自由程为=6.9×10-8m。可见,在标准状态下，空气分子的平均自由程约为其有效直径的200倍。

在气体输运的初级理论和真空技术、气体放电等领域中，平均自由程都是常用的重要物理量。1477.一固定容器内，储有一定量的理想气体，温度为T，分子的平均碰撞次数为，若温度升高为2T，则分子平均碰撞次为________14810氮气在标准状态下的分子平均碰撞次数为5.42×108.s-1。分子平均自由程为6×10－6cm．若温度不变。气压降为0.1atm，则分子的平均碰撞次数和平均自由程分别变为(A)1.81107s-1，210-5cm(B)2.71107s-1，310-5cm

(C)5.42107s-1，610-5cm

(D)10.84107s-1，1210-5cm

P降低10倍，增大10倍。不变，增大10倍，则

减小10倍。[]C149

前面讲的都是气体在平衡状态下的性质。而实际上有许多问题中都涉及到气体在非平衡状态下的变化过程。例如当气体各部分的密度不均匀时所发生的扩散过程；温度不均匀时所发生的热传导过程；以及在气体内各层流速不同时所发生的粘滞现象等，这些现象就称之为气体内的迁移现象。因为这些现象具有共同的宏观特征和微观机制，我们在这一节中集中地加以讨论。1粘滞现象（内摩擦现象）

当气体流动时，如果各层的流速不同，那末相邻两层的接触面上形成一对阻碍两气层相对运动的等值而反向的相互作用力，叫做粘滞力（内摩擦力），气体的这种性质叫做粘滞性。气体内的迁移现象150粘滞力所遵循的实验规律为简单起见，设气体平行于X—Y平面，沿X轴正方向流动，流速u随y方向逐渐增大，流速在y方向上的空间变化率叫做速度梯度，用du/dy表示。151如果在y=y0处垂直于y轴作一截面，将气体分成A、B两部分。由于各层流速不同，那末相邻两层的接触面上将形成一对阻碍两气层相对运动的等值而反向的相互作用力，也就是说，A部将施于B部一平行于X轴正方向的力；B部将施于A部一大小相等方向相反的力。152由实验得出的结果可分析出粘滞力的大小与该面所在处的速度梯度成正比，亦与所取的截面大小成正比，即153此式称为牛顿粘滞定律。比例系数称为粘滞系数（或内摩擦系数）,其数值要由实验测定。1859年J.C.麦克斯韦用速度分布函数的概念和平均自由程，首先推算出式中为气体的密度，v为分子热运动的平均速度,为分子的平均自由程。1541904年J.H.金斯考虑了分子的速度住留效应（分子在碰后的平均速度与碰前的速度有关，总的效果是保留了一部分碰前速度）之后，得到1916年S.查普曼和1917年D.恩斯库格根据玻耳兹曼方程，从更严密的数学方法入手，进而推算非平衡态过程的物理常数，得到这个结果可认为是比较精确的。155在较高的压强范围内，内摩擦系数一般与压强无关，而与气体分子量的二次方根成正比，与气体分子有效直径的二次方成反比，并随温度的升高而增大。其国际单位是帕〔斯卡〕·秒(Pa·s)，CGS制表示的内摩擦系数的单位是泊(P)。156粘滞现象的微观解释从气体分子运动论的观点来看，当气体流动时，每个分子除了具有热运动动量外还附加有定向运动动量。如果以m表示分子的质量，u表示气体的流速，则每个分子的定向运动动量是mu。按照前面的假设，气体的流速沿y轴正方向增大，所以ds以下部分分子的定向运动动量小；而截面以上部分分子的定向运动动量大。由于热运动，A、B两部分的分子不断进行交换，A部分分子带着较大的定向动量转移到B部分，而B部分分子带着较小的定向动量转移到A部分。结果使A部总的流动的定向动量减小，而B部则增大了。其效果在宏观上就相当于A、B两部分互相施以粘滞力，因此粘滞现象是由于气体内定向运动动量输运的结果。157因它表示单位时间内通过ds沿y轴正方向输运的动量，（为避免和压强混淆把P换成K），所以粘滞定律也可写成式中负号表示动量是沿流速减小的方向输运。158

为简单起见，设温度沿y轴正方向逐渐升高。如果在y=y0处垂直于y轴取一截面，将气体分成两部分，则热量将通过ds由A部传递到B部。2热传导现象热传导是由于各部分气体温度不同，或器壁间、器壁与气体间温度不同，使热量通过气体分子热运动从高温区转向低温区而产生的传热效应。此时，能量由高温区传向低温区。气体传热现象还可由另一些机制造成