核磁在化学中的应用

核磁共振在化学中的应用

主要内容核磁共振发展史核磁共振基本原理 化学位移 谱图解析 固体高分辨技术

核磁成像（MRI）

原子核的磁性

对于I=1/2的核，核上电荷的分布是球对称的，故无电四极矩。对于I>1/2的核，电荷分布不是球对称的，有电四极矩其中(x,y,z)是核内电荷的分布函数。研究I>1/2核体系要困难一些。

这里

称为旋磁比(gyro-magneticratio)。P

自旋角动量原子核的一个基本特性是它具有磁性，因此可以把它们想象成一粒粒“小磁针”：原子核的磁性

当被测物放置在外加磁场中一段时间之后，原子核就与周围环境达到热平衡。达到平衡态时，能量低（反平行）的核数目较多静磁场中的核自旋 当被测物放置在外加磁场中时，一种原子核是与外加磁场平行，另一种是与磁场反平行核磁共振现象和共振条件

从微观上看，共振的现象就是使得质子在这两种能态之间发生跃迁，产生共振信号所需的能量就是两个能态之差。 当在Larmor频率上施加射频场时，被激励的质子就从低能态跃迁到高能态，发生核磁共振。当然，射频场的频率必须和质子进动的Larmor频率相同，并且施加射频脉冲的方向要与主磁场B0方向垂直。

核磁共振现象和共振条件

=ERF射频场照射

=ERF饱和而持续的射频场照射可以使得两能级粒子数目相等，这就是所谓的“饱和现象”化学位移：屏蔽常数：v=B0/2（1-δ）δ

=(δd+δP+δa+δs)δd反映抗磁屏蔽大小δP反映顺磁屏蔽大小δa表示相邻基团的各项异性δs表示溶剂介质的影响一、自旋偶合与自旋裂分spincouplingandspinsplitting二、峰裂分数与峰面积numberofpearsplittingandpearareas三、磁等同与磁不等同magneticallyequivalentandnonequivalentnuclearmagneticresonancespectroscopy;NMRspincouplingandspinsplitting一、自旋偶合与自旋裂分

(2NI+1)spincouplingandspinsplitting

每类氢核不总表现为单峰，有时多重峰。原因：相邻两个氢核之间的自旋偶合（自旋干扰）；一般在3个键之内发生由自旋偶合所引起的谱线增多的现象称为自旋裂分。峰的裂分峰的裂分原因:相邻两个氢核之间的自旋偶合多重峰的峰间距：偶合常数（J），用来衡量偶合作用的大小。二、峰裂分数与峰面积

numberofpearsplittingandpearareas

峰裂分数：n+1规律；n为相邻碳原子上的质子数；

系数符合二项式(a+b)n的展开式系数；耦合常数（J）

自旋－自旋耦合，可反映相邻核的特征，可提供化合物分子内相接和立体化学的信息NMR的直接信息nJHX表达方式：耦合原子相隔键数耦合常数

自旋偶合产生峰裂分后，两峰之间的距离称为偶合常数J。单位：赫兹Hz，一般不超过20Hz1.同碳偶合

指间隔2个单键的质子之间的偶合，即连在同一个碳上的2个质子之间的偶合。用

2J表示J=-12~15J=-0~3

J的大小表示偶合作用的强弱，它是化合物结构的属性，不随外磁场的变化而变化。(Karplus公式)3J=A+BcosΦ+Ccos2Φ(A=7B=-1C=5)ΦCCHHNMR的直接信息2.邻碳偶合

指间隔3个单键的质子之间的偶合，即相邻2个碳上的质子之间的偶合。用

3JH-H

表示例如，H-C-C-H

3J=5~9Hz3J的大小与2个质子之间的夹角有关，J180

>J0烯键邻位氢：顺式（0°）J=6~14

反式（180°）J=11~183J12=3Jaa=8-11Hz3J13=3J24=3Jae=2-5Hz3J34=3Jee=2-5Hza键e键NMR的直接信息反式

(trans)顺式

(cis)3Jab=14-18HzHaHb3Jab=10-14HzHaHbNMR的直接信息烯键邻位氢：顺式（0°）J=6~14

反式（180°）J=11~183.远程偶合指间隔3个键以上的质子之间的偶合，这种偶合对π体系较为重要。J邻

=6~10J间

=1~3J对

=0.2~1.5Jac=0~1.5Jbc=1.6~3.0自旋偶合具有相互性：nJxy=nJyx(J值相同)偶合是固有的，只有当相互偶合的核化学位移不等时，才会表现出偶合裂分偶合强弱(J值大小)与原子核间所隔的化学键多少（n）有关

通常1H核之间的偶合出现在n3，当它们之间有双键存在时，n=4-5，也会出现偶合（远程偶合）。不同的原子核会有些差别。4.一般规律峰裂分数Ha裂分为多少重峰？01234JcaJbaJca

JbaHa裂分峰:(3+1)(2+1)=12实际Ha裂分峰:(5+1)=6强度比近似为：1:5:10:10:5:1四、磁等价与磁不等价

magneticallyequivalentandnonequivalent1.化学等价（化学位移等价）若分子中两个相同原子（或两个相同基团）处于相同的化学环境，其化学位移相同，它们是化学等价的。相反，化学位移不同的核称为化学不等价。例如：

⑴CH3CH2X中的CH3的3个H，是化学等价的，

CH2中的2个H，是化学等价的，

而甲基和亚甲基的H是化学不等价核

（2）CH3CH3（3）CH3CH2OCH2CH3

分子中相同种类的核（或相同基团），不仅化学位移相同，而且还以相同的偶合常数与分子中其它的核相偶合，只表现一个偶合常数，这类核称为磁等价的核。例如：三个H核化学等价磁等价二个H核化学等价，磁等价六个H核化学等价磁等价2.磁等价两核（或基团）磁等价的条件①首先必须是化学等价（化学位移相同）②必须对组外任一个核具有相同的偶合常数（数值和键数）Ha，Hb化学等价，磁不等价。JHaFa≠J

Hb

FaFa，Fb化学等价，磁不等同。磁不等同例子：五.NMR图谱的类型1.一级谱（简单谱）一级谱必须满足2个条件：（1）两组相互偶合的氢核的化学位移的差值与其偶合常数的比值满足：例：CHCl2-CH2Cl中CH=5.85，CH2=3.96，J=6.5Hz，在60兆周的仪器上∆υ=（5.85-3.96)60=113.4Hz，∆υ/J=17（2）相互偶合的两组氢核中，每组中的氢核必须是磁全同核1.裂分峰数符和n+1规律，相邻的核为磁等价即只有一个偶合常数J；若相邻n个核中有n1个核偶合常数为J1，n2个核偶合常数为J2，n=n1+

n2则裂分峰数为（n1+1)(n2+1)2.峰组内各裂分峰强度比(a+b)n的展开系数3.从谱图中可直接读出和J。4.化学位移在裂分峰的对称中心，裂分峰之间的距离（Hz）为偶合常数J一级谱的特点一般情况下，谱峰数目超过n+1规律所计算的数目组内各峰之间强度关系复杂一般情况下，和J不能从谱图中可直接读出2.二级谱∆υ/J<6六.自旋体系分子中相互偶合的许多核构成一个自旋体系1.自旋体系的表示方法（1）一个自旋体系中化学等价的核构成一个核组，用一个大写英文字母表示，若这些核虽然化学位移一样，但磁不等价，则在字母右上角加撇。（2）化学不等价的核用不同的大写英文字母表示，当它们的化学位移值相差大，如一级谱，则用相差较远的字母表示。A、B、C……；K、L、M……..；X、Y、Z..（3）每一种磁等价的核的个数写在字母右下角。（4）写自旋体系时，I=1/2的非氢核也要写入。例如：CH3CH2OHA3M2XAA’BB’2.自旋体系分类（1）AX系统（a）AX系统有4条线，A，X各为两重峰；（b）两峰之间裂距为偶合常数JAX；（C）各组双重峰的中点为该核的化学位移；（d）四条谱线高度相等。AB系统（2）AX2系统（a）AX2

系统有五条谱线，A受两个质子的偶合分裂成三重峰，X受A的偶合分裂成两重峰。（b）两重峰及三重峰的裂分峰之间的裂距为偶合常数JAX（C）两组峰的对称中心为化学位移。（d）A组三重峰强度比为1：2：1；X组强度比为1：1。例如，CHCl2—CH2Cl（3）AMX系统（a）在AMX系统中任何两核之间的化学位移之差都应远大于它们之间的偶合常数。∆

AM

远大于JAM，∆

AX

远大于JAX，∆

MX

远大于JMX。AMX系统有12条线，其中A、M、X各占4条，四条谱线强度相等。（b）十二条谱线有三种裂距，分别对应为JAM、JAX、JMX。每个质子的四条谱线有两种裂距，分别为该原子与其他两个原子的偶合常数。（c）每组四重峰的中点为该核的化学位移。（4）A2X2系统（a）共有六条谱线，A2和X2各为三条谱线。（b）每组三条谱线中的两条相邻谱线间的距离为JAX

。（c）三条谱线的中点为化学位移。（d）每组三条谱线的强度比为1：2：1。两个CH2例如（5）AX3系统（a）常见的AX3系统为有六条谱线，A为四重峰，X为双峰。（b）A的四重峰两条相邻谱线间距离等于X两谱线间距离，等于JAX。（c）每组谱线中央为化学位移。（d）A的4条线强度比为1：3：3：1，X的两条谱线强度比为1；1。(6)A2X3体系共7条谱线，A为4条，X为3条，

A的强度比为1：3：3：1，X的为1：2：1例如，CH3CH2OHRCOOCH2CH3固体核磁固体NMR是液体NMR不可替代的：

许多材料，如煤、玻璃、交联高分子，催化剂等本身是固体，且很难找到合适溶剂溶解它们；

虽然有些材料可溶解，但溶解后的结构已发生了变化；

固体样品中的各项异性相互作用包含丰富的信息。

固体高分辨技术高分辨的定义：在谱图中不存在两种或两种以上的相互作用谱有重叠。换句话说，能给出单一相互作用信息的谱图即为高分辨谱。交叉极化(CrossPolarization,CP)魔角旋转(MagicAngleSpinning,MAS)高功率去耦(HighDecoupleHD)交叉极化灵敏度问题在固体NMR中，因为核自旋体系存在很强的内部相互作用，这使得NMR信号强度急剧下降。自然界中有许多元素，如13C、15N、17O等，能够给出有关分子的电子结构方面的有用信息。由于自然丰度很稀，它们之间的同核耦合可以忽略，而它们与富核之间的异核耦合可以用高功率去耦来消除。因此对于此类核很容易得到高分辨率的NMR谱图。

交叉极化

然而，这些核的信号非常的弱，原因是：1、低丰度，2、低旋磁比，3、很长的自旋-晶格弛豫时间T1。一般说来，NMR的信噪比有以下关系：S/N~I(I+1)N5/2

交叉极化为了测量这些稀核的NMR信号，发展了许多双共振技术。本节我们主要学习Hartmann与Hahn

提出的交叉极化。基本原理假设我们有一包含稀核(S)与富核(I)的系统，它们与晶格分别以T1S和T1I常数达到热平衡。I与S也可以通过某种相互作用而存在耦合(交叉驰豫TIS)。

交叉极化当样品放入磁场里一段时间后，达到热平衡：

M0I=LCIB0M0S=LCSB0L是晶格温度的倒数。要进行交叉极化，首先冷却富核这可以通过将自旋“锁定”在一个小磁场BI来达到，BI<<B0，在这种情况下：

交叉极化

M0I=LCIB0=ICIBI其中：

B0/BI=I/L>>1或者：TI<<TL有三种方法可以使核自旋体系的温度降低，如图所示。交叉极化

也只有在总能量守恒的条件下，快速能量交换才可能发生。当然，在旋转坐标系中这种能量交换很困难，但是在旋转坐标系中却是可能的。下式称为Hartmann-Hahn条件：IB1I=SB1S(对于I=S=1/2)1I=1S样品魔角旋转

Andrew和Lowe同时发现：如果角度=54.7时，通常决定NMR谱各向异性的二阶张量相互作用可以被平均掉。这使得谱型大大窄化，仅剩下各项同性的相互作用。当样品以角速度r旋转时，所有的哈密顿量均变成与时间有关，因此，在谱图上将出现边带。如果r远大于核自旋相互作用的各项异性，则边带将远离中心带，且变得越来越小。样品魔角旋转从上式可以清楚地看出：FID信号将产生旋转回波，其频谱将出现距离中心带r，2r...的边带。下图就是一例。

样品魔角旋转这样，谱线将由与时间无关的哈密顿算符来决定：对于偶极和四极相互作用，A00=0。

样品魔角旋转显然，当3cos2m=1时，上式中的第二项消失，仅剩下二阶张量的迹。m=54.7称为魔角。因此，对无迹哈密顿算符，