X射线衍射原理

X射线衍射分析的基础燕山大学肖福仁2004年11月一、X射线的产生和性质(一)、X射线的产生X射线是1895年德国物理学家伦琴在研究阴极射线时发现的。X射线是高速运动的荷电粒子(例如电子)在突然减速时产生的。高速运动的电子与靶材作用可能存在两种情况：(a)电子与原子的核心电场作用(b)电子与核外电子作用(二)、X射线特性

X射线的波动性与粒子性是X射线具有的客观属性(a)波动性：

1913年德国物理学家劳厄(M．V.Laue)等发现X射线衍射现象，从而证实了X射线本质是一种电磁波，它与可见光一样，X射线以光速沿直线传播，其电场强度矢量E和磁场强度矢量H相互垂直，并位于垂直于x射线传播方向的平面上。通常x射线波长范围为10～0.001nm，衍射分析中常用波长在0.05～0.25nm范围内。粒子性：

X射线在空间传播具有粒子性，或者说X射线是由大量以光速运动的粒子组成的不连续的粒子流，这些粒子叫光量子，每个光量子具有能量：

每个光量子的能量是X射线的最小能量单位。当它和其他元素的原子或电子交换能量时只能一份一份地以最小能量单位被原子或电子吸收。(三)、X射线谱(1)连续X射线谱

连续谱是由高能电子受把原子电场减速而引起的。电子能量的每一次递减E，部转化为相应频率v的X射线光子，服从关系式E＝hv。一电子在外加电场V的作用下，获得能量eV。如果电于将其所获得的全部能量eV都转化为X射线光子(该机会是很小的)，此光子的能量：

E＝eV＝hv最大＝hc/最小不同阳极靶在35kV外加电压下发出的X射线谱不同管压下钨阳极所发射的连续X射线谱(2)X射线特征谱

对X射线强度按波长的分布曲线与管电压大小间关系的研究指出，当管电压超过某一临界值V激后(对Mo靶为20kV，对W靶为69.5kV)，在连续X射线谱某几个特定波长的地方强度突然明显地增加。由于它们的波长反映了靶材料的特征，故称之为特征X射线。不同管压下钼阳极所发射的X射线谱X射线特征谱有以下特点：

(1)产生特征谱所需的最低电压(临界激发电压V激)对不同靶元素是不同的，随原子序数Z的增加而增加；

(2)特征谱的波长随靶元素原子序数Z的增加而变短；（莫塞莱定律）

(3)当管电压达到V激后再进一步升高时，特征谱的波长不变，但强度按所超过电压的n次方增加。按量子理论原子是由原于核及绕核运动的电子组成的，电子分布在不同能级的壳层(轨道)上，即，K、L、M、N、0、P等层，能量逐渐增高。两相邻层间的能量差依K、L、M、N……的次序减小。当具有足够能量的电子(大于或等于壳层电子的结合能)轰击阳极靶时，可能将原子内层的某些电于逐出，使原子电离而处于激发态，空位将被较高能量壳层的电子来填充，能量差则以X射线光子的形式辐射出来，结果得到具有固定能量，固定频率或固定波长的X射线。如果是K完层的电子按逐出，接着由其它较高能级的外层电子填充而产生的X射线称为K系射线，由L层电子填充者称为K。射线，由M层电子填充音称为K射线等等。同理，因L层电子被逐出而产生的X射线称为L系射线，其它类推。特征x射线的产生机构原子间各壳层的能量差随原子序数的增加而增加，故特征辐射的波长随原子序数的增加而变短，这一关系遵循所谓莫塞莱(Moseley)定律：这是成分分析的基础(四)、X射线与物质交互作用(1)相干散射

经典电动力学理论指出，X射线是一种电磁波，当它通过物质时，在入射束电场的作用下，物质原子中的电子将被迫围绕其平衡位置振动，同时向四周幅射出与入射X射线波长相同的散射X射线，称之为经典散射。由于散射波与入射波的频率或波长相同，位相差恒定，在同一方向上各散射波符合相干条件，故又称为相干散射。相干散射是X在晶体中衍射的基础。(2)非相干散射当X射线光量子冲击束缚力较小的电子或自由电子时，产生一种反冲电子，而入射X射线光置于自身则偏离入射方向(散射角为)。散射X射线光量子的能量固部分转化为反冲电子的动能而降低，波长增大。散射波的位向与入射波的位相之间不存在固定关及故这种散射波是不相干队称之为非相干散射或称康普顿－吴有训散射。非相干散射示意图(3)荧光辐射

当X射线光量子具有足够高的能量时，可以将被照射物质原子中的内层电子激发出来，使原子处于激发状态，通过原子中壳层上的电子跃迁辐射出X射线特征谱线。这种利用X射线激发作用而产生的新特征谱线称为二次特征辐射也称为荧光辐射。入射X射线光量子的能量加必须等于或大于特此原子某一壳层的电子激发出所需要的脱出功。即：

hK=hc/KeVK

式中VK为K系辐照的激发电压，K为产生K系激发的最长波长，称为K系特征辐射的激发限。(4)X射线的衰减

X射线穿透过物质时，其强度要衰减。衰减的程度随所穿过物质厚度的增加按指数规律减弱，即：

I=I0e-

lx

式中I0和I分别为入射X射线强度和穿透过厚度为x的物质后的X射线强度；l为衰减系数也称线吸收系数。对于同一物质，线吸收系数正比于它的密度，为此引入质量吸收系数m，m=l/。质量吸收系数很大程度上取决于物质的化学成分和被吸收的入射x射线波长。

当波长变化到K时，质量吸收系数产生了一个突变，这是由于入射X射线的光量子能量达到激发该物质元素的K层电子的数值，而被吸收并引起二次特征辐射。铂的质量系数系数与波长的关系

当X射线透过多种元素组成的物质时，X射线的衰减情况受到组成该物质的所有元素的共同影响，由被照射物质原子本身的性质决定，而与这些原子间的结合方式无关。多种元素组成物质的质量吸收系数由下式表示：式中(m)i为第i种元素的质量吸收系数，wi为各元素的重量百分比，N表示该物质是由N种元素组成的。X射线与物质的交互作用二、X射线衍射几何学－布拉格定律(一)布拉格方程的导出布拉格定律是应用起来很方便的一种衍射几何规律的表达形式。用布拉格定律描述X射线在晶体中的衍射几何时，是把晶体看作是由许多平行的原子面堆积而成，把衍射线看作是原子面对入射线的反射。这也就是说，在X射线照射到的原子面中所有原子的散射波在原子面反射方向上的相位是相同的，是干涉加强的方向。(1)在单一原子面情况

当一束平行的X射线以角投射到一个原子面上时，其中任意两个原子A、B的散射波在原子面反射方向上的光程差为：=CB-AD=ABcos

-ABcos

=0

A、B两原子散射波在原子面反射方向上的光程差为零，说明它们的相位相同，是干涉加强的方向。由此看来，一个原子面对X射线的衍射可以在形式上看成为原子面对入射线的反射。单一原子面的反射(2)多层原子面的反射

由于X射线的波长短，穿透能力强，它不仅能使晶体表面的原子成为散射波源，而且还能使晶体内部的原子成为散射波源。在这种情况下，应该把衍射线看成是由许多平行原子面反射的反射波振幅叠加的结果。干涉加强的条件是晶体中任意相邻两个原子面上的原于散射波在原子而反射方向的相位差为2的整数倍，或者光程差等于波长的整数倍。一束波长为的X射线以角投射到面间距为d的一组平行原子面上。从中任选两个相邻原子面Pl、P2作原子面的法线与两个原子面相交于A、B。过A、B绘出代表Pl、P2原于面的入射线和反射线。由图可以看出，经Pl、P2两个原子面反射的反射波光程差为：

=EB＋BF=2dsin，干涉加强的条件为：

2dsin=n布拉格反射

上式是X射线在晶体中产生衍射必须满足的基本条件，它反映了衍射线方向与晶体结构之间的关系。这个关系式首先由英国物理学家布拉格父子于1912年导出，故称为布拉格方程。(二)布拉格方程讨论(1)选择性反射

X射线在晶体中的衔射实质上是晶体中各原子散射波之间的干涉结果。只是由于衍射线的方向恰好相当于原子面对入射线的反射，所以才借用镜面反射规律来描述X射线的衍射几何。但原子面对X射线的反射并不是任意的，只有当、和d三者之间满足布位格方程时才能发生反射。所以把x射线的这种反射称为选择反射。(2)产生衍射的极限条件

在晶体中产生衍射的波长是有限度的。在电磁波的宽阔波长范围里，只有在X射线波长范围内的电磁波才适合探测晶体结构。这个结论可以从布拉格方程中得出。由于sin不能大于1，因此，n/2d=sin＜1，即n＜2d。对衍射面言，n的最小值为l，所以在任何可观测的衍射角下，产生衍射的条件为＜2d。这也就是说，能够被晶体衍射的电磁波的波长必须小于参加反射的晶面的最大面间距的二倍，否则不会产生衍射现象。(3)干涉面和干涉指数

为了应用上的方便，经常把布拉格方程中的n隐函在d得到简化的布拉格方程。为此，需要引入干涉面和干涉指数的概念。布拉格方程可以改写成2dhkl/n×sin=，令dHKL=dhkl/n，则有2dHKLsin=

这样，就把n隐函在

dHKL

之中，布拉格方程变成为永远是一圾反射的形式。这也就是说，我们把(hkl)晶面的n级反射看成为与

(hkl)晶面平行、面间距为dHKL的晶面的一圾反射。面间距为dHKL的晶面，并不一定是晶体中的原子面，而是为了简化布拉格方程所引入的反射面，我们把这样的反射面称为干涉面。把干涉面的面指数称为干涉指数，通常用HKL来表示。干涉指数与晶面指数之间的明显差别是干涉指数中有公约数，而晶面指数只能是互质的整数。当干涉指数也互为质数时，它就代表一族真实的晶面。(4)衍射花样和晶体结构的关系

从布拉格方程可以看出，在波长一定的情况下，衍射线曲方向是晶面间距d的函数。即：

立方系：正方系：斜方系：六方系：可见，不同晶系的晶体或者同一晶系而晶胞大小不同的晶体体，其衍射花样是不相同的。因此，布拉格方程可以反映出晶体结构中品胞大小及形状的变化。

布拉格公式给出了晶体衍射的必要条件但并非充分条件。这就是说，满足布拉格定律的干涉指数不一定有衍射强度，此问题格在衍射强度理论中说明。三、X射线的衍射束强度(一)一个电子的衍射假定，一束X射线沿OX方向传播，在O点处碰到一个自由电子。这个电子在X射线电场的作用下产生强迫振动，振动频率与原X射线的振动频律相同。即电子获得一定的加速度，它将向空间各方向辐射与原X射线同频率的电磁波。如图所示，我们来讨论P点的散射强度。令观测点P到电子O的距离OP＝R，原X射线的传播方向OX与散射线方向OP之间的散射角为2。则，P点的散射强度为：一个电子对X射线的散射此式称为汤姆逊(J.J.Thomson)公式。它表明一束非偏振的入射X射线经过电子散射后，其放射强度在空间各个方向上是不相同的。即，一束非偏振的X射线经电子散射后，散射线被偏振化了。偏振化的程度取决于散射角2的大小。所以把令(1+cos22)/2项称为偏振因子。一个电子对X射线的散射强度是X射线放射强度的自然单位，所有对衍射强度的定量处理都是在此基础上进行的。当电子散射强度作为衍射强度的自然单位时，主要是考虑电子本身的散射本领，即单位立体角所对应的散射能量。电子的散射强度为：(2)一个原子对X射线的散射如果X射线的波长比原于直径大得很多时，可以近似地认为原子中所有电子都集中在一点同时振动。在这种情况下，所有电子散射波的相位是相同的。其散时强度为：Ia=Z2Ie

但是，一般X射线衍时所用的波长与原子直径为同—数量级，因此不能认为原子中所有电子都集中在一点，它们的散射波之间存在着一定的相位差。散射线强度由于受干涉作用的影响而减弱，所以必须引入一个新的参量来表达一个原于散射和一个电子散射之间的对应关系，即一个原子的相干散射强度为Ia＝f2Ie，f称为原子散射因子。

假定，原子内包含有Z个电子，它们在空间的瞬时分布情况用矢量rj表示。则推导出

式中;U(r)为电子云分布是球形对称时的径向分布函数。从上式可以看出，f是k的函数，即f是sin/的函数。当=0时，sin/=1，sinkr/kr=1；f=Z。图所示的是f与sin/的关系曲线，称为f曲线。各元素的原子散射因子的数值可以由X射线书中的附录查到。

上面讨论的原子放射因子是在不考虑电子与原于核相互作用的前提下得到的。当入射波长接近某一吸收限，壁如k时，f值就会出现明显的波动，这种现象称为原于的反常散射。在这种情况下，要对f

值进行色散修正，f＝f+f。f为色散修正数据在国际X射线晶体学表中可以查到。(3)一个晶胞对X射线的散射

在含有n个原于的复杂晶胞中，各原子占据不同的坐标位置，它们的散射振幅和相位是各不相同的。单胞中所有原于散射的合成振幅不可能等于各原于散射振幅的简单相加。为此，需要引入一个称为结构因子FHKL的参量来表征单胞的相干散射与单电子散射之间的对应关系。晶胞对X射线的衍射，即FHKL参量－与原子种类和位置有关对简单立方晶体：

每个晶胞只有一个原子，坐标位置（000）

F2HKL＝fa2[cos22(0)+sin22(0)]=fa2

即FHKL＝fa

所以，在简单点阵的情况下，FHKL

不受HKL的影响，即HKL为任意整数时，都能产生衍射。对底心立方:

每个晶胞中有2个同类原子，其坐标分别为(000)和(½½0)。

F2HKL＝fa2[1+cos(H+K)]21)当H＋K＝偶数时，F2HKL＝4fa22)当H＋K＝奇数时，F2HKL＝0

所以，在底心立方点阵的情况下，FHKL

不受L的影响，只有当H、K全为奇数或全为偶数时才能产生衍射。对体心立方:

每个晶胞中有2个同类原子，其坐标分别为(000)和(½½½)。

F2HKL＝fa2[1+cos(H+K＋L)]21)当H＋K＋L＝偶数时，F2HKL＝4fa22)当H＋K＋L＝奇数时，F2HKL＝0

所以，在体心立方点阵的情况下，FHKL

不受L的影响，只有当H＋K＋L为偶数时才能产生衍射。对面心立方:

每个晶胞中有4个同类原子，其坐标分别为(000)，(0½½)，(½0½)，(½½0)。

F2HKL＝fa2[1+cos(H+K)+cos(H+L)+(K+L)]21)当H、K、L全奇数或偶数时，F2HKL＝16fa22)当H、K、L奇、偶混杂时，F2HKL＝0

所以，在面心立方点阵的情况下，只有当H、K、L全为奇数或全为偶数时才能产生衍射。金刚石结构:

每个晶胞中有8个同类原子，其坐标分别为(000),(0½½),(½0½),(½½0),(¼¼¼)(¾¾¼),(¾¼¾),(¼¾¾)F2HKL＝2F2F

[1+cos/2(H+K+L)]1)当H、K、L奇、偶混杂时，由于F2F＝0，F2HKL＝02)当H、K、L全为奇数时，F2HKL＝2F2F

＝32fa23)当H、K、L全为偶数，且H＋K＋L＝4n时，

F2HKL＝2F2F(1+1)＝64fa24)当H、K、L全为偶数，而H＋K＋L4n时，H＋K＋L＝2(2n+1)F2HKL＝2F2F(1-1)＝0

所以，由于金刚石型结构的晶胞中有八个原子，比一般的面心立方结构多出四个原子，因此，需要引入附加的系统消光条件(2)、(3)、(4)。。对密排六方结构:

每个晶胞中有2个同类原子，其坐标分别为(000)和(⅓⅔½)。

F2HKL＝4fa2[1+cos2(⅓H+⅔K＋½L)]1)当H＋2K＝3n，L＝2n＋1，F2HKL＝02)当H＋2K＝3n，L＝2n，F2HKL＝4fa2

3)当H＋2K＝3n1，L＝2n＋1，F2HKL＝2fa2

4)当H＋2K＝3n1，L＝2n，F2HKL＝2fa2

对AuCu3有序结构:

1、完全无序情况:

每个晶胞中有4(0.25Au+0.75Cu)个同类原子，其坐标分别为(000)，(0½½)，(½0½)，(½½0)。

消光规律与面心立方完全相同

2、完全有序情况:Au原子占据(000)位置，而Cu原子占据(0½½)，(½0½)，(½½0)。

1)当H、K、L全奇数或偶数时，FHKL＝fAu＋3fCu2)当H、K、L奇、偶混杂时，FHKL＝fAu－fCu

有序化合金对于所合的HKL依都能产生衍射线，出现超点阵线条。(4)完整小品体的衍射强度和干涉函数设完整小晶体由N晶胞构成，则完整小晶体的衍射强度：

I＝IeF2KHLN2

而衍射强度的积分面积等于3N，衍射线积分宽度1/N。这一关系式给出了衍射图相(例易空间)与晶体尺寸(正空间)的对应关系，即：正空间为点(晶体极小)时，倒易空间(衍射区域)为球；正空间为片(晶体极薄)时，例易空间为杆；正空间为针状时，倒空间为片状；正空间为球状时，倒易空间为球。这些互要对应关系在单晶体衍射中可直接由衍射图相特征判别第二相析出形貌，并用于多晶体晶粒大小的测定。(5)多晶体的衍射强度

理论证明，对粉末样品中晶体某hkl反射的累计强度表达式为：

式中：I0为入射X射线强度；为波长；R为德拜(P.J.Debye)相机或衍射仪测角仪半径；e、m为电子的电荷及质量；c为光速；V为样品被照射的体积；v为晶胞体积；Phkl为hkl反射面的多重性因子；Fhkl为hkl衍射结构因子；()

角因子；A()为吸收因子；e-2M为温度因子。

实验条件一定时，所获得的同一衍射花样中、R、e、m、c、V、v均为常数，因此衍射线的相对强度表达式可改写为：

下面仅就强度公式中各项因数的物理意义及计算方法作简要介绍。结构因子F2hkl