合成高分子材料第五章聚苯醚和改性聚苯醚

授课(shòukè)教师：何东新

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精品资料内容提要§5.1概述§5.2聚苯醚的合成(héchéng)§5.3结构与性能§5.4加工与应用精品资料§5.1概述1定义(dìngyì)：3简称(jiǎnchēng):2化学名称:4

化学结构式：聚2,6-二甲基-1,4-苯醚Poly(2,6-Dimethyl-1,4-PhenyleneOxideor2,6-Dimethyl-1,4-PhenyleneEther)PPO(PolyphenyleneOxide)或PPE(PolyphenyleneEther)一、聚苯醚(又称聚苯撑氧)分子主链的重复单元中含有链节的高分子化合物精品资料聚苯醚是具有良好耐热性的非晶态热塑性工程塑料，在宽广的温度范围内具有良好的机械性能(xìngnéng)和电性能(xìngnéng)，尺寸稳定，适于制造精密制品。且耐酸碱、耐化学性能(xìngnéng)优良，非常适于潮湿、高温、有负载，且要求优良的机械性能(xìngnéng)、尺寸稳定性和电性能(xìngnéng)的场合。主要用作在较高温度下工作的齿轮、轴承、凸轮、化工管道、阀门和外科医疗器械等。缺点：熔融温度高、熔体粘度大、流动性差、加工困难、制品易开裂；耐光性差；价格昂贵精品资料二、改性聚苯醚(ModifiedPolyphenyleneOxide;MPPO)或(ModifiedPolyphenyleneEther;MPPE)MPPO是市场流通(liútōng)的商品，它们大都用高抗冲聚苯乙烯(HighImpactPolystyrene;HIPS)共混制成。缺点(quēdiǎn)耐光性差、耐有机溶剂及耐油性差。MPPO成型加工性优良，成型收缩率小、尺寸稳定性好、吸水率低，具有良好的电性能和耐热性能，遇热水不易分解、耐酸碱、密度低。精品资料精品资料§5.2聚苯醚的合成(héchéng)一、单体(dāntǐ)2,6-二甲基苯酚(2,6-DimethylPhenol)的合成注意:催化剂多以氧化镁为主体，并添加其它金属氧化物获取途径从煤焦油、油页岩中分离以间二甲苯为原料，经氯化或磺化，再碱解以苯酚和甲醇等基本化工原料合成精制提纯方法：重结晶法、熔化后再缓慢冷却分离法、精馏法。此路线的关键:选择高效催化剂或改进现有催化剂体系，降低反应温度，提高催化剂的活性、选择性和寿命。精品资料二、PPO的合成(héchéng)在一种以CuCl和仲胺制得的铜-胺络合物催化作用下，向2,6-二甲基苯酚的有机溶液(róngyè)(甲苯)中通入氧气，使2,6-二甲基苯酚进行氧化偶合反应即可制得聚苯醚。对于聚苯醚的反应机理，有多种观点。酮醇化重组偶合精品资料二聚体在氧化作用下再次产生自由基，并能与其它已存在的自由基偶合，与2,6-二甲基苯氧自由基偶合形成醌醚，再经酮醇化(chúnhuà)就形成三聚体。三聚体与2,6-二甲基苯氧自由基偶合、酮醇化(chúnhuà)形成四聚体。依此类推可得到分子量更高的聚合物。精品资料反应介质：吡啶、苯、甲苯、氯苯等单体的偶合聚合物达到一定(yīdìng)粘度时，注入甲醇或丙醇中，使其树脂沉淀。过滤、淋洗、干燥，得PPO树脂原粉。按反应介质(jièzhì)的不同，聚合方法有两种分类均相溶液缩聚法(工)沉淀缩聚法反应介质：溶剂(苯、甲苯等)与沉淀剂(甲醇、乙醇、异丙醇等)的混合液。铜-胺络合物催化通氧使单体偶合聚合精品资料氧化偶合合成PPO所用的催化剂主要为铜化合物(CuCl、CuCl2、CuBr、CuBr2、Cu(OH)2)与各种胺所形成的络合物，同时含有溴离子或氯离子。催化剂体系中含有的胺，尤其是二正丁胺能够(nénggòu)显著的提高MPPO的耐冲击性能。二正丁胺的加入最好在聚合反应开始之前，这样可促进(cùjìn)改善PPO与苯乙烯的耐冲击性能。精品资料醋酸甲苯CuBr2,6-二甲基苯酚二正丁胺氧气混合釜聚合釜萃取器封端釜混合器分离器沉淀釜洗净釜干燥机料仓醋酸酐氢氧化钠回收胺氧化剂水甲醇精品资料§5.3结构(jiégòu)与性能刚性(ɡānɡxìnɡ)酚基芳香环量大，分子链的刚性(ɡānɡxìnɡ)与分子链间作用力使分子链段内旋转困难，导致其熔点↗，熔体粘度↗，流动性↘，加工困难。两个甲基封闭了酚基两个邻位的活性点，使刚性↗，稳定性↗，耐热性和耐化学稳定性↗。柔顺性醚键使耐热性能较差

两个甲基为疏水的非极性基团，降低PPO大分子的吸水性和极性，封闭酚基的两个活性点，使PPO的分子结构中无可水解的基团，耐水性好，吸湿性低，尺寸稳定性和电绝缘性好。一、PPO的结构精品资料⑴物理性能⑵耐热性(高)⑶力学性能⑷吸水性⑸尺寸(chǐcun)稳定性⑹电性能⑺阻燃性⑻耐化学药品性二、PPO的性能特点无毒、透明、相对(xiāngduì)密度小(1.06)Tg210℃,HDT190℃,Tm260℃,Td330℃,长期使用温度-160～150℃，线膨胀系数在塑料中最低。耐应力松弛、弹性疲劳、冲击强度，高温下耐蠕变性能为工程塑料之最。低，不水解好(刚性大，链间作用力强)

非结晶聚合物优异介电常数、tanδ很小，且几乎不受温度、频率的影响好不熔滴，离火自熄耐以水为介质的药品耐溶剂性差精品资料缺点⑴熔体流动性差，加工困难。熔体流动接近于牛顿流体，熔体粘度大，受剪切速率影响很小，无法采用注射方法成型。⑵耐溶剂性差(如卤代脂肪烃)，制品易开裂(kāiliè)⑶耐氧化性差，需添加抗氧剂，多为磷酸酯类⑷成本高，价格昂贵。精品资料MPPO是一种综合性能优良的热塑性工程塑料(ɡōnɡchénɡsùliào)，突出的特点是电绝缘性和耐水性优异，尺寸稳定性好。MPPO树脂分子结构中无强极性基团，电性能稳定。介电常数(2.5～2.7)和介电损耗角正切tanδ(0.4×10-3)是工程塑料中最小的，且几乎(jīhū)不受温度、湿度及频率数影响。体积电阻率是工程塑料中最高的。MPPO优异的电性能使它在电器产品中应用广泛，尤其是耐高压部件。三、MPPO的主要性能1.介电性能居工程塑料之首精品资料2.良好(liánghǎo)的机械性能及热性能分子链中大量芳香环结构的存在使其刚性较强，机械强度较高，耐蠕变性优良，受温度变化影响甚小。PPO含量对MPPO的热性能(xìngnéng)有显著影响，随PPO含量↗，热变形温度、玻璃化温度和软化点温度↗。MPPO为非结晶性热塑性塑料，Tg高。在通常使用温度范围内，分子链段处于被冻结状态，运动能量低。主链中无大的极性基团，偶极矩不发生分极，耐水性非常好，是工程塑料中吸水率最低的品种。MPPO在热水中长时间浸泡，其物理性能几乎不下降。3.优异的耐水性精品资料4.阻燃性良好(liánghǎo)，具有自熄性MPPO为非结晶性热塑性塑料，其成型(chéngxíng)收缩率比POM、PA等结晶性热塑性塑料小得多，几乎不发生因结晶取向而引起的应变、翘曲，也不发生由于成型(chéngxíng)后再结晶所产生的尺寸变化。PPO是阻燃性材料，HIPS是易燃性材料，因此MPPO具有中等程度的可燃性。阻燃改性多采用含磷类阻燃剂，以减少环境污染。5.收缩率低，尺寸稳定性好精品资料6.无毒、相对密度小MPPO在室温下的相对密度为1.06，熔融状态(zhuàngtài)下则为0.958，是工程塑料中相对密度最小的，且无毒。8.耐光性PPO的耐光性差，长时间在阳光或荧光灯下使用(shǐyòng)产生变色。因为紫外线能使芳香族醚的链结合断裂。7.耐介质性PPO和MPPO对酸、碱和洗涤剂等基本无侵蚀性；受力情况下，矿物油及酮类、酯类溶剂会使其产生应力开裂；脂肪烃、卤代脂肪烃和芳香烃等会使PPO和MPPO溶胀乃至溶解。精品资料约90%的PPO是在改性后应用的，被誉为最成功(chénggōng)的工程塑料改性品种之一。至今，PPO改性的科研开发仍很活跃，新品种、新工艺以及新型增容剂等助剂层出不穷。一定比例的高抗冲PS与PPO熔融共混所得到的MPPO,在保持PPO原有的综合性能基础上，大大改善了成型加工性能，从而产品得以推广应用，也推动了PPO的工业发展。二、PPO的改性精品资料PPO的分子链刚性强，对缺口冲击强度敏感，加入HIPS，缺口冲击强度有所提高。为进一步提高体系的冲击强度，改善(gǎishàn)综合性能，往往加入弹性体做增韧改性剂。常用的增韧改性剂:SBS、EPDM和SEBS等嵌段弹性体，其中以SEBS的效果为好，不但改善(gǎishàn)了MPPO的冲击性能，而且提高了耐老化性能。主要应用领域:汽车、电子仪器以及电动机械的耐热部件、蒸汽消毒设备零部件。1.PPO/HIPS/弹性体共混精品资料PPO/PA合金是PPO合金中发展极快、品种很多的一类合金。性能优异，主要用于汽车零部件，如车轮(chēlún)盖、发动机周边部件。2.PPO/PA共混MPPO的耐有机溶剂和耐油性差提高(tígāo)MPPO的耐有机溶剂和耐油性PA在机械强度、耐有机溶剂及耐油性、耐磨性方面性能优异PPO是非晶非极性材料，而PA是结晶极性高分子材料，二者完全不相容。合金化的关键是解决二者的相容性问题。为此，需加入适量的增容剂提高共混改性效果。精品资料增容方式物理(wùlǐ)增容反应(fǎnyìng)增容机理:通过增容剂分子和聚合物主链间的物理作用，降低两相界面张力，提高相界面粘结力。非反应增容剂:PPO-g-PA、PPO-b-PA优缺点:(1)共混过程中不发生化学反应，合金性能稳定，工艺易于控制.(2)增容剂合成复杂，价格昂贵。机理:利用增容剂上的活性基团与合金中一组分或两组分基体主链上的活性基团发生化学反应而达到增容目的。低分子**高分子**增容剂:氨基硅烷偶联剂、马来酸酐、柠檬酸、多环氧基团化合物、异氰酸酯齐聚物等。增容剂:其嵌段或接枝共聚物分子链主要包含两个部分；(1)与PPO结构相同或相似，如PPO、PS；(2)含有可与PA反应的基团，如酸酐、羧酸、酰亚胺、环氧基、酚等。马来酸酐化PPO(最主要之一)、SMAH共聚物(有效增容剂)、苯乙烯与甲基丙烯酸缩水甘油醚的共聚物。精品资料3.PPO/聚烯烃共混主要目的(mùdì):提高PPO的加工性能。聚烯烃目前主要是聚乙烯，增容剂为SEBS。由于PPO具有自熄性，燃烧时发烟量很低，故这种合金可作为电气绝缘材料，适用于飞机、轮船及公共场所的建筑物等。精品资料4.PPO/PPS共混主要目的:改善PPO的成型加工性能、耐溶剂性和耐清洗性。PPO/PPS共混研制较晚，目前品种不多，共混物优良的耐热性、耐燃性和加工性能可满足电器、电子设备的耐热、阻燃和表面的焊接技术要求。共混方法可采用溶液(róngyè)混合、乳液混合、粉末混合和熔融混炼等，其中以机械熔融混炼为最好。精品资料5.PPO/ABS共混PPO和ABS均为非结晶性树脂，可以采用掺混法进行合金化。能显著提高PPO的冲击强度(qiángdù)，改善应力开裂，并赋予PPO可电镀性，同时保持PPO的其它综合性能。ABS价格比PPO低廉，市场资源充沛，由于两者互容，合金化工艺简单，是一种通用性PPO合金，适用于汽车制件、电磁屏蔽外壳材料、办公用品。精品资料§5.4PPO和MPPO的加工(jiāgōng)与应用1.干燥在23℃的水中放置24h，PPO的吸水率仅为0.03%，MPPO为0.07%，吸水性小，因此，对于外观要求不高的制品，可不经预干燥处理。对浸水冷却(lěngquè)的粉状PPO，最好干燥后再加工，要求精密度高的制品更是如此。2.熔体特性PPO粘度大，熔融体流动性差。PPO的熔体粘度受温度影响很大，尽管熔融时PPO和MPPO呈现某些非牛顿型流体的特性。一、加工特性精品资料3.热学性能PPO的HDT在1.86Mpa时高达190℃，马丁耐热为160℃，熔程上限大于300℃，Td350℃以上，脆化温度-70℃。PPO的HDT高，其熔融物的流变特性近乎(jìnhu)于牛顿型流体，即在剪切速度↗时，熔体粘度并不会↘，粘度大和流动性差，要求必须采用很高的加工温度(315℃)，致使加工困难或能耗过大，况且PPO上的甲基易发生自氧化反应。MPPO保持了PPO优异的水解稳定性、尺寸稳定性和电学性能。虽然HDT比PPO有所↘，但仍高于大部分实际应用所要求的温度。MPPO的粘度比PPO明显↘，故改善了加工性能，↘↘成本。精品资料4.成型收缩率PPO的成型收缩率仅为0.6-0.8%，而且恒定；MPPO的成型收缩率为0.2-0.7%，因此可用于制造尺寸精密制品。5.废料利用和二次加工PPO的废料能反复加工，一般可重复三次，其物理、力学性能都没有明显降低。能用旋转焊、超声焊、热焊、溶接（溶剂为氯仿、二氯乙烯等）、粘接等方法相互连接起来(qǐlái)；能在PPO表面印刷、上漆、真空镀金属和电镀等。精品资料1.PPO的应用PPO具有优异的耐高低温性、良好的力学性能、低吸水、尺寸稳定性好、抗蠕变性高。长期使用温度范围为-127～121℃。尤其是突出的耐水和耐蒸汽性能，能经受蒸汽消毒。因此，PPO最宜应用于潮湿而有载荷、并具备优良(yōuliáng)电绝缘性能、力学性能和尺寸稳定性的场合。二、应用(yìngyòng)精品资料⑴机电工业中可用作在较高温度下工作的齿轮、轴承、凸轮、泵叶轮、水泵(shuǐbèng)零件。还可代替不锈钢用来制造各种化工设备及零、部件。玻纤增强PPO水泵外壳叶轮等与水接触的零件精品资料⑵由于PPO耐蠕变及松弛性好、强度(qiángdù)高，适于制作螺钉、紧固件及连接件。⑶PPO电性能好，可作为电机绕线芯子、转子、机壳等以及电子设备零部件和高频印刷(yìnshuā)电路板。电器级PPO可制作电视机调谐片和偏转系统元件、变压器屏蔽套、微波绝缘等。⑷利用PPO的能进行蒸汽消毒，可代替不锈钢用于外科手术器械。⑸PPO薄膜在电气、机电、航空、航天等工业领域也有广阔的应用前景。精品资料精品资料MPPO具有优良的综合性能、良好的加工性能和低成本，有利的推广了PPO的应用。⑴MPPO相对密度小、加工容易(róngyì)、尺寸稳定性好，HDT在90～175℃，适用于制造办公设备、家用电器、计算机等箱体、底盘及精密部件。⑵MPPO在五大通用工程塑料中的绝缘性最好，耐热性好，宜于制作用在潮湿而有载荷条件下的绝缘部件，如继电器盒、线圈骨架、绝缘支柱、变压器屏蔽套等。⑶MPPO耐水及耐热水性好，适用于制造水表、水泵及耐蒸煮的纱管。2.MPPO的应用(yìngyòng)精品资料