太阳能电池工艺

晶硅太阳能电池工艺基本工艺可以归纳为下列步骤：１、砂子还原成治金级硅２、治金级硅提纯为半导体级硅３、半导体级硅转变为硅片４、硅片制成太阳电池５、太阳电池封装成电池组件硅(Si)silicon原子序数14，相对原子质量28.09属于元素周期表上IV-A族密度2.4g/cm3，熔点1420℃，沸点2355℃地壳中约含27.6％,丰度仅次于氧晶体结构：面心立方,diamondcubic原子体积:(立方厘米/摩尔)12.11晶胞参数：a=0.54309nmα/β/γ=90°SiBasicParameters

硅的基本参数Energygap禁带宽度1.12eVEnergyseparation(EΓL)分离能量

4.2eVEnergyspin-orbitalsplitting0.044eVIntrinsiccarrierconcentration本征载流子密度1×1010cm-3Intrinsicresistivity本征电阻3.2×105Ω·cmEffectiveconductionbanddensityofstates有效导带态密度3.2×1019cm-3Effectivevalencebanddensityofstates有效价带态密度1.8×1019cm-3SchematicsofcalculatedbandstructureofcrystallineSi(NOTTOSCALE)Reference:Chelikowsky,J.R.&Cohen,M.L.:Electronicstructureofsilicon.PhysicalReviewB10,5095-5107(1974).Chelikowsky,J.:Siliconinallitsforms.MRSBulletin(USA)27,951-960(2002).硅材料的制备与选取硅是地球外壳第二位最丰富的元素，提炼硅的原料是ＳiO２。在目前工业提炼工艺中，一般采用ＳiＯ２的结晶态，即石英砂在电弧炉中（如图3.１）用碳还原的方法治炼得反应方程为图3.1生产冶金级硅的电弧炉的断面图碳和石英岩； 2.内腔；3.电极； 4.硅；5.碳化硅； 6.炉床；7.电极膏； 8.铜电极；9.出料喷口； 10.铸铁壁；11.陶瓷； 12.石墨盖工业硅的纯度一般为95％～99％，所含的杂质主要为Fe、Al、Ga、Mg等。CZ(Czochralskiprocess)直拉硅单晶杂质浓度控制在ppm级别FZ(Float-zoneprocess)悬浮区熔硅单晶C、O含量降到最低，并添加了N增加硅晶圆的强度。应用于功率器件（powerdevices）和传感器

CZ（直拉）法制备Si单晶Czochralskiprocess,siliconmonocrystalfabricationpreciselycontrollingthetemperaturegradients,rateofpullingandspeedofrotation籽晶inertatmosphere,suchasargon,andinaninertchamber,suchasquartzFZ（区熔）法制备Si单晶Float-zonecrystalgrowthprocessSOG降低太阳电池的成本决定于硅材料成本的降低。而硅材料成本的关键在于材料的制造方法。为了能与其它能源竞争，一般要和晶硅太阳电池的转换效率大于10%达到这一要求实际上并不需要使用半导体级硅。人们研制、生产太阳电池级硅（SOG-Si）。我们知道一些金属（Ta、Mo、Nb、Zr、W、Ti和V）只要很低的浓度就能降低电池的性能，而另一些杂质即便浓度超过1015/cm3仍不成问题，此浓度大约比半导体级硅的杂质浓度高100倍，这样就可以选用成本较低的工艺来生产纯度稍低的太阳电池级硅，而仍旧能制造性能比较好的电池。为了进一步降低电池成本，人们还在研究单晶硅。硅料选用１、导电类型：从国内外硅太阳电池生产的情况来看，多数采用P型硅材料，这是基于n+/p型电池在空间的应用及其传统的生产历史。也由于该种材料易得。２、电阻率：由硅太阳电池的原理知道，在一定范围内，电池的开路电压随着硅基体电阻率的下降而增加，材料电阻率较低时，能得到较高的开路电压，而路电流则略低，总的转换效率较高。所以，地面应用倾向于0.5～3.0cm的材料。太低的电阻率。反而使开路电压降低，并且导致填充因子下降。３、晶向、位错、寿命:太阳电池较多选用（111）和（100）晶向生长的单晶。由于绒面电池相对有较高的吸光性能，较多采用（100）间的硅衬底材料。在不要求太阳电池有很高转换效率的场合，位错密度和电子寿命不作严格要求。

c-SiSolarcell基本结构 基于以上提高电池转换效率的途径，派生了多种高效晶体硅太阳能电池的设计和制造工艺。其中包括PESC电池（发射结钝化太阳电池）和表面刻槽绒面PESC电池；背面点接触电池（前后表面钝化电池）；PERL电池（发射结钝化和背面点接触电池）。由这些电池设计和工艺制造出的电池的转换效率均高于20%，其中保持世界记录（24.7%）的单晶硅和多晶硅电池（19.8%）的转换效率均是由PERL电池实现的。澳大利亚新南威尔斯大学设计和制造的高效晶体硅太阳能电池（PERL）示意图。图5：实验室高效太阳能电池结构示意图晶硅太阳能电池工序示意损伤层多晶单晶原料损伤层p-SiO2酸腐蚀+常温碱+IPA+加热清洗植绒化学清洗硅片的洁净度和表面状态对光电转换效率的影响很大，是生产中的重点工序。去污： 通常，由单晶棒所切割的硅片表面可能污染的杂质大致可归纳为三类：1、油脂、松香、蜡等有机物质。2、金属、金属离子及各种无机化合物。3、尘埃以及其它可溶性物质。 通过一些化学清洗剂可以达到去污的目的。如硫酸、王水、酸性和碱性过氧化氢溶液等。去损伤层： 片在切割过程中表面留有大约10～20μm的锯后损伤层，对制绒有很大影响，因此在制绒前必须将其除去。生产中主要通过HF，HNO3，HCl等对硅片进行腐蚀处理； 硝酸和氢氟酸的混合液可以起到很好的腐蚀作用。腐蚀液有酸性和碱性两类1、酸性腐蚀法硝酸和氢氟酸的混合液可以起到很好的腐蚀作用，其溶液配比为浓硝酸：氢氟酸=10：1到2：1。硝酸的作用是使单质硅氧化为二氧化硅，其反应为3Si+4HNO3=3SiO2+2HO2+4NO而氢氟酸使在硅表面形成的二氧化硅不断溶解，使反应不断进行，其反应为生成的络合物六氟硅酸溶于水，通过调整硝酸和氢氟酸的比例，溶液的温度可控制腐蚀速度，如在腐蚀液中加入醋酸作缓冲剂，可使硅片表面光亮。一般酸性腐蚀液的配比为硝酸：氢氟酸：醋酸=5：3：3或5：1：12、碱性腐蚀 硅可与氢氧化钠、氢氧化钾等碱的溶液起作用，生成硅酸盐并放出氢气，化学反应为：Si+2NaOH+H2O=Na2SiO3+2H2

出于经济上的考虑，通常用较廉价的NaOH溶液 碱腐蚀的硅片表面虽然没有酸腐蚀光亮平整，但制成的电池性能完全相同，目前，国内外在硅太阳电池生产中的应用表明，碱腐蚀液由于成本较低，对环境污染较小，是较理想的硅表面腐蚀液，另外碱腐蚀还可以用于硅片的减薄技术，制造薄型硅太阳电池。100C下不同浓度的NaOH溶液对（100）晶向硅片的腐蚀速度制绒 即表面织构化，通过将光滑如镜的表面腐蚀成凸凹不平的表面结构，延长光在电池表面的传播路径，减少光反射造成的光损失，从而提高太阳能电池对光的吸收效率。同时绒面也能对以后组件封装的光匹配有比较大的帮助，可以减少组件封装的损耗。 单晶硅的表面织构化为倒金字塔结构，多晶硅的表面织构化为蜂窝结构。图3单晶硅绒面图4多晶硅绒面各向异性腐蚀即腐蚀速度随单晶的不同结晶方向而变化，一般说来，晶面间的共价健密度越高，也就越难腐蚀。对于硅而言，如选择合适的腐蚀液和腐蚀温度，（100）面可比（111）面腐蚀速度大数十倍以上。因此，（100）硅片的各向异性腐蚀最终导致在表面产生许多密布的表面为（111）面的四面方锥体，由于腐蚀过程的随机性，方锥体的大小不等，以控制在3～6m为宜。硅的各向异性腐蚀液通常用热的碱性溶液，如氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化锂，联氨和乙二胺等，商品化电池的生产中，通常使用廉价的氢氧化钠稀溶液（浓度为1～2%）来制备绒面硅，腐蚀温度为80C左右，为了获得均匀的绒面，还应在溶液中添加醇类（如无水乙醇或异丙醇(IPA)等）作为络合剂，加快硅的腐蚀。清洗植绒设备晶硅太阳能电池工序示意扩散制结多晶单晶p-SiO2n-SiO2PSG去PSGPECVDn-SiO2减反膜n-SiO2p-SiO2

扩散的目的是为了形成P-N结，它是光电转换的核心。 扩散制结过程是在一块基体材料上生成导电类型不同的扩散层，它和制结前的表面处理均是电池制造过程中的关键工序。制结方法工业上主要采用热扩散法。 对扩散的要求是获得适合于太阳电池p-n结需要的结深和扩散层方块电阻。实际电池制作中，考虑到各个因素，太阳电池的结深一般控制在0.3-0.5m，方块电阻平均20～70Ω/□

以P型硅片作为基片，通过扩散磷而制得P-N结。用氮气携带。通常扩散温度在900度以上，扩散炉内发生的反应为：(1)：POCl3分解：5POCl3=3PCl5+P2O5

(2)：五氯化磷与氧气反应4PCl5+5O2=2P2O5+10Cl2(3)：五氧化二磷与硅反应2P2O5+5Si=5SiO2+4P扩散制结

气源柜炉体柜计算机控制柜推舟机构排废口净化操作台总电源进线进气扩散制结

全封闭软着陆扩散液态源扩散有三氯氧磷液态源扩散和硼的液态源扩散，它是通过气体携带法将杂质带入扩散炉内实现扩散。其原理如图对于p型10cm硅片，三氯氧磷扩散过程举例如下：将扩散炉预先升温至扩散温度（850～900C）。先通入大流量的氮气（500～1000ml/min），驱除管道内气体。如果是新处理的石英管，还应接着通源，即通小流量氮气，（40～100ml/min）和氧气（30～90ml/min），使石英壁吸收饱和。取出经过表面准备的硅片，装入石英舟，推入恒温区，在大流量氮气（500～1000ml/min）保护下预热5分钟。调小流量，氮气40～100ml/min、氧气流量30～90ml/min。通源时间10～15min。失源，继续通大流量的氮气５min，以赶走残存在管道内的源蒸气。把石英舟拉至炉口降温５分钟，取出扩散好的硅片，硼液态源扩散时，其扩散装置与三氯氧磷扩散装置相同，但不通氧气。扩散工艺举例周边刻蚀（去边）EdgeIsolation扩散过程中，在硅片的周边表面也形成了扩散层。周边扩散层使电池的上下电极形成短路环，必须将它除去。周边上存在任何微小的局部短路都会使电池并联电阻下降，以至成为废品。目前，工业化生产用等离子干法腐蚀，在辉光放电条件下通过氟和氧交替对硅作用，去除含有扩散层的周边。RIE电池片边缘切断短路结去磷硅玻璃PSGremoval扩散制结中反应生成的五氧化二磷再与硅反应生成磷。根据扩散时发生的化学方程式可知，硅片表面在扩散过程中会形成一层由P2O5和SiO2组成的磷硅玻璃(PSG)。在硅表面形成的磷接着向内部扩散。实际即扩散后的清洗工序。主要完成去磷硅玻璃（PhosphosilicateGlass，PSG）祛除、漂洗、喷淋、慢拉、烘干等工艺要求。一般采用酸性腐蚀的方法来进行去除。减反射膜层制备ARcoating在电池表面沉积SiNx膜减反射原理光的反射损失，即使绒面的硅表面由于入射光产生多次反射而增加了吸收，但也有约11%的反射损失。在其上覆盖一层减反射膜层，可大大降低光的反射，图3.11中示出四分之一波长减反射膜的原理。从第二个界面返回到第一个界面的反射光与第一个界面的反射光相位差180，所以前者在一定程度上抵消了后者。当n1d1=0/4时，反射有最小值：制作减反射膜所用材料的折射系数材料折射系数MgF21.3～1.4SiO21.4～1.5Al2O31.8～1.9SiO1.8～1.9Si3N4～1.9TiO2～2.3Ta2O52.1～2.3ZnS2.3～2.4 本工序用PECVD（等离子增强化学气相沉积）在电池表面沉积SiNx膜,除减反射外还含钝化作用。1）减反射 硅表面的反射损失—经处理的抛光硅片反射率可达30%以上三种光学性质的损失中，硅表面的反射损失最多，通过镀减反射膜和表面织构可以使反射率降低。其减反射原理是，照射在绒面一侧的光被向下折射，其反射光得到进入电池第二次机会，从而使反射光减少。2）表面钝化和体钝化 硅片表面复合对有效少子寿命的影响非常明显。表面复合是指少数载流子在半导体表面发生的复合过程。太阳电池效率损失的原因之一，是太阳电池的光生载流子电子和空穴在被P-N结分离之前复合。光生载流子寿命越短，被P-N结分离前复合的可能性越大，太阳电池的效率在其他如串联电阻、电极制备等因数相同的情况下明显下降。实施表面钝化是降低表面复合，提高有效少子寿命的重要措施。 氮化硅薄膜含有大量的氢,可以很好的钝化硅中的位错、表面悬挂键，从而提高了硅片中载流子迁移率，一般要提高20%左右。对单晶硅来说，表面钝化效果明显，而对多晶硅来说，则有双重钝化的效果。PECVD（等离子增强化学气相沉积Plasmaenhancedchemicalvapourdeposition）利用低温等离子体作能量源，样品置于低气压下辉光放电的阴极上，利用辉光放电（或另加发热体）使样品升温到预定的温度，然后通入适量的反应气体，气体经一系列化学反应和等离子体反应，在样品表面形成固态薄膜。PECVD方法区别于其它CVD方法的特点在于等离子体中含有大量高能量的电子，它们可以提供化学气相沉积过程所需的激活能。电子与气相分子的碰撞可以促进气体分子的分解、化合、激发和电离过程，生成活性很高的各种化学基团，因而显著降低CVD薄膜沉积的温度范围，使得原来需要在高温下才能进行的CVD过程得以在低温实现。PECVD原理工作气体：SiH4,NH3,N2电极印刷烘干Ag电极烘干背电极+烘干Al背场+烘干电极印刷screenprint电极材料要求及制备能与硅形成牢固的接触接触电阻比较小，应是一种欧姆接触有优良的导电性遮挡面积小，一般小于8%收集效率高可焊性强成本低廉污染比较小。真空蒸镀化学镀镍丝网印刷烧结丝网印刷：生产成本低和效率高线条宽度可降到50m高度达到10～20m。电极设计方法设计原则是使电池的输出最大，即电池的串联电阻尽可能小和电池的光照作用面积尽可能大。金属电极一般由两部分构成，主线是直接将电流输到外部的较粗部分，栅线则是为了把电流收集起来传递到主线上去的较细的部分。计算表明：使用逐渐变细的主线而不是等宽度的主线时，功率损失大约低13%。栅线宽度与间距，要保持产品有较高的成品率，最小值均受到工艺条件的限制。对于下电极的要求是尽可能布满背面，对于丝网印刷，覆盖面积将影响到填充因子。

图7电池片背银及背铝印刷示意图图8电池片正银印刷示意图图9丝网印刷原理示意图 本工序将大约20μm厚的铝浆通过丝网印刷方法印刷整面(除背银电极外)，在后续的热退火后会形成背PN结。 Al膜经过高温(大于577°C)烧结后，形成Al/Si合金。由于Al是替位杂质，同时铝在硅中的固溶度在1019/cm3以上，因而在电池背表面形成高掺杂的p+区。Al掺杂p+层的存在，可减小电池背表面和金属电极间的接触电阻。 该工艺在形成背表面结的同时，对多晶硅中的杂质具有良好的吸除作用（重金属杂质），铝吸杂过程一般在高温区段完成，吸杂作用可使前道高温过程所造成的晶硅少子寿命的下降得到恢复。尤其对质量不好的硅片有一定的修复作用。 此外，p+