增强聚酰亚胺薄膜的导热性能

通过掺杂微/纳米级氮化硼增强聚酰亚胺薄膜的导热性能论文介绍论文作者：Tung-LinLiandSteveLien-ChungHsu研究机构：台湾国立成功大学，材料科学与工程系，微/纳米科学与技术中心论文来源：J.Phys.Chem.B2010,114,6825–6829研究背景近年来，由于电子设备对更高密度、更快速的电路的要求，电子元件产生的热量消耗被认为是亟待解决的关键问题之一。研究表明，当导热性填充物分散在聚合物中时，能大大提高其导热性能。因此，为了解决热消耗问题，陶瓷填料例如Al2O3,SiO2,SiC,Si3N4,AlN,BN等被作为填料嵌入聚合物基体。其中，六角结构的BN因其高导热系数（可达400W/m-k）和相对较低的介电常数，使它具有最大的发展潜能。同时，这种六角结构的BN还展现了良好的抗氧化性和抗腐蚀性。制作导热性复合材料的传统方法是使用不同填料类混合物或载有导热性填料的高固体来形成导热网络。然而，这些聚合物大部分是环氧树脂，在高温下无法使用。聚酰亚胺由于其优异的热稳定性、机械性能和低介电常数，被作为电子封装材料和电绝缘材料广泛的运用于微电子和航空航天等行业。通过嵌入表面改性的微/纳米BN粒子制成的高导热性PI/BN复合材料将会具有十分优异的导热性能。当掺杂不同的含量BN粒子时，PI/BN复合材料表现出不同的导热性能。嵌有合适比例的微/纳米BN粒子的复合材料具有最大的导热性能。主要内容1.合成聚酰胺酸，改性BN填料表面活性。2.制备PI/BN复合材料并表征。3.讨论PI/BN复合材料的制备过程及其同质性。4.讨论PI/BN复合材料的热性质。5.讨论PI/BN复合材料的导热性。实验部分1.材料实验：苯四甲酸二酐（PMDA）、4,4′-二氨基苯胺（4,4′-ODA）、无水二甲基乙酰胺（DMAc）、3-巯基丙酸（MPA）、N-(3-二甲胺基丙基)-N-乙基碳二亚胺酸盐（ EDC）、4-二甲氨基吡啶（DMAP），微尺寸的BN粉末（平均粒子大小是1μm），纳米尺寸的BN粉末（平均粒子大小是70nm），其他化学药品和溶剂。2、聚酰亚胺前体—聚酰胺酸（PMDA-ODA）的合成：在250mL的装备有机械搅拌器的三颈圆底烧瓶中，以4,4′-ODA，DMAc和PMDA为原料，制得粘性的聚酰胺酸。反应见反应式1。3.BN填料的表面改性：因为有机相和无机相之间的极性差异，为了避免BN的凝聚，以3-巯基丙酸(MPA)作为表面活性剂使其表面活化。4.PI/BN复合材料的制备：通过将经过表面改性的微尺寸的BN和纳米尺寸的BN与聚酰亚胺前体——聚酰胺酸均匀的混合制得导热性的PI/BN复合材料。BN配方如表1所示：5.PI/BN复合材料的表征：用JascoFT/IR-460红外光谱仪测得PI/BN复合材料的红外光谱，用100号Cannon-Ubbelohde粘度计测得其固有粘度，用TA热重分析仪测得表面活性剂和

PI/BN复合材料的重量损失，用HotDisk热分析仪测得其导热系数，用扫描电镜观察其表面形态，用TA热动力分析仪确定它的面内膨胀系数（CETs)、玻璃化温度和动态热机械分析。结果与讨论1.PI/BN复合材料的制备和同质性

PI/BN复合材料是通过在PI前体—聚酰胺酸中嵌入经过表面改性BN粒子，再经过加热制得的。

3-巯基丙酸(MPA)作为表面活性剂，是因为它的羧酸集团能用来改性BN表面，防止BN凝聚并提高它和聚合物基体的兼容性。用红外谱图可以探究被改性的BN粒子，从图1中可以看出，被改性的BN在1681cm-1处的吸收峰能很清晰的与未被改性的BN区分开，因为它具有3-巯基丙酸(MPA)的羰基。。2.PI/BN复合材料的热性质

（1）

热氧化分解性质：具有不同含量的BN粒子的PI/BN复合材料表现出近似的热氧化分解性质，如图3所示，纯粹的PI也表现出了很高的热氧化稳定性，随着BN含量的增加，PI/7mBN复合材料的热氧化分解温度有少量的升高。（2）玻璃化温度：具有不同BN含量的PI/7mBN复合材料的热性质如表2所示，PI/BN复合材料的玻璃化温度高于单纯的聚酰亚胺，表明BN填料能提高聚合物的玻璃化温度。

（3）热膨胀系数：PI/BN复合材料的面内热膨胀系数如图4所示，纯Pi的热膨胀系数（CETs)是44(μm/m°C)。图4表明随着BN质量分数的增加，PI/BN复合材料的CETs减小。同时，相同BN含量但BN粒子微/纳米级比例不同时的PI/BN复合材料CETs减少的也不同，PI/nBN的CETs较少的最多。表明CETs的大小取决于材料的结构，主要是BN粒子的充分分散和BN与聚合物基体之间的物理结合。（4）动力模量：图5表明了温度对纯PI和具有不同BN含量的PI/7mBN复合材料的动力模量的影响。图5(a)表明，随着BN含量的增加，PI/7mBN复合材料的储存模量增加。复合材料玻璃态和橡胶态之间的模量差异比纯PI小，这是因为BN填料能有效限制聚合物链在高温下的移动。图5(b)表示PI/7mBN复合材料的损耗模量，是用来衡量随热消失的能量，它和储存模量有相同的趋势。

（5）阻尼特性：图6表示PI/7mBN复合材料的阻尼特性(tanδ),它是动力损耗模量(粘性)和动力储存模量(弹性)的比值，与分子运动和相转移有关。当阻尼峰出现在玻璃化温度区域内时，材料从僵硬状态变为弹性状态，tanδmax

就是玻璃化温度Tg。纯PI的链段不受约束，当嵌入BN填料后，其玻璃化温度Tg有很明显的变化，tanδ的峰值也降低，因为BN填料限制了PI分子的运动并增加了复合材料的刚度。3.PI/BN复合材料的导热性

图7表示用HotDisk装置测得的具有不同微/纳米BN粒子的PI/BN复合材料的导热性，复合材料的导热性随着BN粒子大小的增加而增加，PI/7mBN复合材料具有最大的导热性，在BN含量为30%质量分数时，导热性可达1.2W/m-k。这可以解释为当PI/BN复合材料中的微/纳米BN填料达到合适的比例时，能形成任意的导热桥或网。复合材料中同时含有微米级和纳米级BN粒子时，导热网更易形成，因为微米级的BN粒子形成主要的导热路径，纳米级BN粒子则在微米级的BN粒子间起连接作用以增加其接触来提高导热性。结论1.本文发现混杂有微/纳米BN填料的聚酰亚胺复合材料有更高的导热性能。2.这种复合材料可通过在聚酰亚胺