第三章几类常见的纳米微粒及其性质

几类常见的纳米材料及其性质以纳米来命名材料是在上世纪80年代它作为一种材料的定义把纳米颗粒限制到1nm～100nm范围。在纳米材料发展初期纳米材料是指纳米颗料和由它们构成的纳米薄膜和固体。现在纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为基本单元构成的材料。纳米材料及分类分类方式类别按化学组成分类纳米金属、纳米晶体、纳米陶瓷、纳米玻璃、纳米高分子、纳米复合材料等按材料物性分类纳米半导体、纳米磁性材料、纳米非线性材料、纳米铁电体、纳米超导材料、纳米热电材料等按用途分类纳米电子材料、纳米生物医用材料、纳米敏感材料、纳米光电子材料、纳米储能材料等表1纳米材料的分类纳米材料及分类零维指在空间三维尺度均在纳米尺度一维二维按维数纳米材料及分类指在空间中有二维尺度处于纳米尺度指在空间中有一维处于纳米尺度纳米尺度颗粒、原子团簇纳米丝、纳米棒、纳米管超薄膜、多层膜，孔材料等零维纳米材料零维纳米材料纳米粒子（nano－particle）超微粒子（ultrafineparticle）超微粉（ultrafinepowder）烟粒子（smokeparticle）团簇（cluster）纳米团簇（nano-cluster）它们的尺寸范围稍有区别。纳米材料的尺寸大于原子簇而小于通常的微粉，处在原子簇和宏观物体交界的过渡区域。零维纳米材料纳米粒子量子点纳米TiO2纳米Al2O3纳米粒子巨大的表面积和表面效应体积效应，尺寸诱导相变。特性Kubo认为纳米粒子由于尺寸的减小,将产生两方面的效应:①是表面效应(Surfaceeffect)②是体积效应(Volumeeffect)因此,纳米粒子具有一系列不同于宏观块体的特性。零维纳米材料由于具有量子性也叫量子点，是一种直径在1～100nm之间，能够接受激发光产生荧光的半导体纳米颗粒。量子点量子点三维团簇——尺寸大小都在纳米量级1～100nm之间人造原子——光、电性质与原子相似、类似原子能级结构库仑电荷效应——有电子(或空穴)的排斥作用Ⅳ族Ⅲ-Ⅴ族Ⅱ-Ⅵ族Si量子点InAs量子点ZnTe量子点Ge量子点GaSb量子点CdSe量子点GaN量子点CdS量子点ZnO量子点常见量子点量子点ZnS包裹CdSeQDs在近紫外灯激发下的十种颜色变化.从左至右——由蓝变红激发波长分别在443,473,481,500,518,543,565,587,610,655nm.CdSe量子点的光学特性CurrentOpinioninBiotechnology2002,13:40–46纳米二氧化钛形态相对密度晶格类型晶格常数Ti-O距离/nm禁带宽度/eVac锐钛矿3.84正方晶系5.279.370.1953.2金红石4.22正方晶系9.055.80.1993板钛矿4.13斜方晶系基本物性环保方面的应用卫生保健方面的应用防结雾和自清洁涂层光催化化学合成纳米TiO2的应用

光催化剂有机污染物的处理

无机污染物的处理1.光催化能够解决Cr6+、Hg2+、Pb2+等重金属子的污染问题2.光催化还可分解转化其它无机污染物，如CN-、NO2-、H2S、SO2,NOx等室内环境净化环保纳米TiO2的应用

卫生保健灭杀细菌和病毒纳米TiO2的应用

使致癌细胞失活可以用于生活用水的的杀菌消毒；负载TiO2光催化剂的玻璃、陶瓷等是医院、宾馆、家庭等各种卫生设施抗菌除臭的理想材料在紫外光照射下，水在氧化钛薄膜上完全浸润。因此，在浴室镜面、汽车玻璃及后视镜等表面涂覆一层氧化钛可以起到防结雾的作用TiO2薄膜有机污垢无机污垢CO2H2O防结雾自清洁涂层纳米TiO2的应用

在窗玻璃、建筑物的外墙砖、高速公路的护栏、路灯等表面涂覆一层氧化钛薄膜，利用氧化钛在太阳光照射下产生的强氧化能力和超亲水性，可以实现表面自清洁氧化铝是白色晶状粉末，已经证实氧化铝有α、β、γ、δ、η、θ、κ和χ等十一种晶体。不同的制备方法及工艺条件可获得不同结构的纳米氧化铝：χ、β、η和γ型氧化铝，其特点是多孔性、高分散、高活性，属活性氧化铝；另外还有κ、δ、θ型氧化铝；纳米氧化铝α－Al2O3，其比表面低，具有耐高温的惰性，但不属于活性氧化铝，几乎没有催化活性；β－Al2O3、γ－Al2O3的比表面较大，孔隙率高、耐热性强，成型性好，具有较强的表面酸性和一定的表面碱性，被广泛应用作催化剂和催化剂载体等新的绿色化学材料。α－Al2O3在自然界中以刚玉形式存在，其硬度约为，仅次于金刚石和碳化硅，利用这个特性可制做钻头砂轮、锉刀和轴承等。纳米氧化铝用特种工艺制成的高纯纳米氧化铝是一种粒径为～的超细粉体，由于纯度高、颗粒细小且分布均匀，其表面电子结构和晶体结构发生较大的变化，使纳米化铝具有特殊的表面和界面效应，临界尺寸效应、量子尺寸效应和量子遂道效应等，因而呈现出一系列独特的光、电、热、力学等方面的性质，从而使其具有更优异的特性和广泛的应用前景。纳米氧化铝分类特性材料状态用途用途工程陶瓷高强度致密烧结体叶片、转子、活塞、内衬、喷嘴硬度、强度、韧性致密烧结体切削工具高机械强度粉末研磨膏、模具材料、补强材料热功能耐高温性致密烧结体锥体导弹窗口耐热结构材料、高温炉、高温用坩锅导热性高纯致密烧结体、薄片集成电路基片电子功能绝缘体高纯致密烧结体、薄片集成电路基片、散热性绝离子导体β-氧化铝烧结体缘衬底磁学功能磁流体发电致密烧结体钠硫电池光学功能透光性致密透明烧结体电离气体通道透红外光性热压烧结体高压钠灯管、激光窗口透无线电波致密烧结体导弹窗口、卫星天线窗化学功能传感烧结体化学传感器催化粉体或多孔烧结体化学传感器吸声功能吸声多孔烧结体催化剂、催化剂载体生物功能生物骨替代致密烧结体吸声板核工功能屏蔽射线致密烧结体核反应堆屏蔽材料纳米Al2O3的应用一维纳米材料一维纳米材料准一维纳米材料是在二维方向上为纳米尺度，长度上为宏观尺度的新型材料(如纳米管、纳米棒等)一维的纳米材料NF(nanofibers)由准一维纳米材料发展而来它既是研究其他低维材料的基础，又与纳米电子器件及微型传感器密切相关可能在纳米导线、开关、线路及高性能光导纤维等方面发挥极大的作用1970年

法国科学家就首次研制出直径为7nm的碳纤维。1985年

Kroto，Smalley等发现了C601991年

日本饭岛澄男用高分辨电子显微镜发现了碳纳米管碳纳米管标志着碳家族增加了两种新的同素异形体：富勒烯(Fullerene)C60和纳米碳管。一般认为碳有三种同素异形体：金刚石、石墨和无定形碳(A)椅形单壁碳纳米管(B)Z形单壁碳纳米管(C)手性单壁碳纳米管碳纳米管结构示意图(D)螺旋状碳纳米管，

(E)多壁碳纳米管截面图碳纳米管的结构单壁碳纳米管多壁碳纳米管

单层碳纳米管在照相机闪光灯的照射下燃烧碳纳米管透射电子显微镜纳米突透射电子显微镜碳纳米管的性质

像头发一样的单层碳纳米管纳米碳管中注入有富勒烯的原型碳纳米管作骨架制作的立体结构图碳纳米管花瓣直径约80μm的“雏菊”碳纳米管的特性力学性能电磁性能光学性能热学性能其它极高的强度、韧性和弹性模量弹性模量可达1Tpa增强体可表现出良好的强度、弹性、抗疲劳性及各向同性，碳纳米管的特性力学性能电磁性能碳纳米管可能是导体，也可能是半导体大约有1/3是金属导电性的，而2/3是半导体性的。导电性能取决于其管径和管壁的螺旋角扶手椅方向(armchair)和锯齿面方向(zig)碳纳米管轴向磁感应系数是径向的111倍，超出C60近30倍。光学性能单壁碳纳米管的发光强度随发射电流的增大而增强。多壁碳纳米管的发光位置主要限制在面对着电极的部分，发光强度也是随着发射电流的增大而增强。在室温条件下，碳纳米管能够吸收较窄频谱的光波，能以新的频谱发射光波，还能发射与原来频谱完全相同的光波单壁管膜的光吸收随压力的增大而减弱，其原因主要是压力的变化能够导致管的对称性的变化。多壁碳纳米管层与层之间的振动耦合很弱，每一层可以单独考虑并具有理想的二维声子结构热学性能热导率在120K以下与温度成平方关系，120K以上趋于线性。热扩散率在120K以下为线性，而120K以上趋于不变。从热导率和热扩散率这两个全温区非线性的物理量推出的比热容在整个测量温区表现出良好的线性碳纳米管管壁在生长过程中有时会出现五边形和七边形缺陷，使其局部区域呈现异质结特性。其它——整流效应不同拓扑结构的碳纳米管连接在一起会出现非线性结效应，有近乎理想的整流效应纳米碳管的应用若用CNT代替碳黑场致发射材料场致发射显示器纳米碳管的应用CNT代替碳黑添加量只需0.01%～0.004%已用于汽车工业可以用于制造飞机机翼的抗静电罩代替目前采用的ITO导电玻璃，以克服ITO的脆性和与塑料难粘附的缺点。场致发射材料它作为电子枪时比Si和W更优越多壁碳纳米管(MWNT)场致发射源的亮度可比现有的电子源高30倍纳米碳管的应用场致发射显示器与液晶显示器相比低功耗低电压薄型化平板化能在恶劣条件下工作纳米碳管的应用目前存在的主要问题合成的碳纳米管纯度不高、均匀性差溶解性差化学选择性差未知的毒性功能化的方法可以解决除碳纳米管之外一维纳米材料包括人们熟知的纳米棒、金属(如上所述)及半导体纳米线、同轴纳米电缆、纳米带等。非碳纳米管纳米管BN、MoS2、WS2纳米棒SiC、Si3N4纳米丝Si、SiO2、SiC纳米带ZnO、In2O3、CdO、PbO纳米电缆SiC材料直径/nm长度/μmWS2(多壁)纳米管155WS2(单壁)纳米管15～750.2Bi纳米管50.5～5V2O5纳米管60～801～2钛酸盐纳米管20～400.5～3CdS纳米管10060BN纳米管0.5～55CdSe纳米管45～602GaN纳米管80～1004几种常见一维非碳纳米管类型目前报道的非碳纳米管有几十种，相关文章有上千篇！硫族化物WS2,MoS2,TiS2,ZnS,NiS,CuS,WSe2,MoSe2,NbSe2,CdSe……氧化物V2O5,Al2O3,TiO2,ZnO,(Er,Tm,Yb,Lu)oxide,SiO2,MoO3,RuO2……多相金属掺杂PbNbnS2n+1,Mo1-xWS2,Nb-WS2,WS2-CNTs,Au-MoS2,Ag-WS2,Ag-MoS2,Cu5.5FeS6.5……金属Au,Ag,Co,Fe,Cu,Ni……硼基和硅基BN,BCN,Si卤化物NiCl2,WO2Cl2Fe2O3GaNZnOGa2O315o现已合成的非碳一维纳米线一维WS2纳米线应用于AFM针尖传统针尖：微米级WS2针尖：纳米级Au、Ag等贵金属纳米线具有优异的电学性能，可用于制作纳米电路器件;W、Mo等难熔金属纳米线具有出色的场发射性能，可作为场发射电子器件。一维金属纳米材料集合了一维纳米材料及金属本身的特性具备优异的物理和化学性能纳米电子器件方面具有很大的应用潜力纳米金纳米金的SEM图片纳米金直径<0.6nm、金丝呈螺旋状结构，是由3到4股相同螺旋的原子链密堆地绕在一起的(图中A1和A2)直径>1.6nm时，纳米丝的结构转为多层壁的圆柱状(A4—A6)0.5—3.0nm的纳米金丝复合纳米金双分子纳米金聚集在多数TiO2(右下)表面的电镜图片(左下)和示意图(左上)形成了Au/TiO2Au/TiO2的核-壳结构可设计使其等离激元共振吸收峰的位置位于光谱的近红外区金纳米壳球体这一独特的光学性质，体现其人工设计的可控性，在药物缓释、免疫分析、癌症治疗和成像以及生物传感等很多领域①多呈杂乱无规分布，相互之间缠绕严重，难以分散;一维非碳纳米结构材料的不足与建议②制得的产品中还含有很多其他杂质颗粒③目前制备的样品的长度只有几十微米，检测条件苛刻④积极推进一维非碳纳米结构在信息、能源、环境、航空、医药卫生等①建立一维非碳纳米结构制备及其成核生长动力学模型;②大力发展其设计、优化组合及自组装等前沿技术;③重视一维非碳纳米结构与纳米器件之间的相关性;不足建议二维纳米材料二维纳米材料是指在空间中有一维处于纳米尺度如超薄膜、多层膜——分类如下二维纳米材料按尺寸按功能按结构按材料含有纳米颗粒与原子团簇——基质薄膜纳米功能薄膜单层薄膜单一薄膜（单一材料合成）纳米尺寸厚度的薄膜,其厚度接近电子自由程纳米结构薄膜多层薄膜复合薄膜（多种材料组合合成）纳米WO3薄膜二维纳米材料纳米TiO2薄膜近年来,人们发现TiO2光催化材料还具有净化空气、杀菌、除臭、超亲水性等功能,已广泛应用于抗菌陶瓷、空气净化器、不用擦拭的汽车后视镜等领域。纳米二氧化钛薄膜1972年Fujishima

等人发现受辐射的TiO2表面能发生水的持续氧化还原反应以来,以TiO2为代表的光催化材料已得到广泛的研究最初主要是利用TiO2的光催化作用进行太阳能转换,后来研究范围扩展到有机物合成、贵金属回收、废水处理、N2和CO2的还原等领域。由于粉末状光催化剂TiO2存在易失活、难回收等缺点,使其应用受到限制。近年来,TiO2光催化薄膜得到广泛的研究。纳米WO3薄膜WO3是典型的电致变色材料,具有高的变色效率和相对较低的价格,一直以来是人们首选的无机电致变色化合物WO3薄膜尤其是非晶态氧化钨薄膜有着广阔的应用前景WO3不仅是典型的电致变色材料,也是一种常用的气敏材料,具有气致变色特性WO3薄膜气致变色性能的研究与应用WO3气致变色系统具有结构简单和变色范围宽(5%～75%)等优点如对氢气而言,当WO3薄膜材料与氢气接触时,常温下其颜色也会发生变化,很明显是因为薄膜的某些光学性能发生了变化。氢气是一种易燃易爆气体,通过常温下测定WO3薄膜光学参数的变化来确定氢气浓度,避免了目前所常用的测电学参数时需要加热加压等外加条件和电磁干扰等,从而提高了氢气传感器的安全性和选择性。用WO3薄膜制备光纤光学氢敏传感器,有着广阔的应用前景。先将胶体表面的陈化膜转移出来发现新鲜的膜体表面均匀过一段时间以后,出现小的胶体粒子畴,并逐渐增多变大随着时间的增加,畴间距缩小,形成大块膜纳米薄膜的结构中科院长春化学研究所研究了用胶体化学法制备的SnO2纳米粒子膜的结构薄膜的致密程度以及晶型与转移膜的悬挂状态和干燥时间有一定的联系纳米薄膜的性能力学性能超模量韧性超硬度效应耐磨性好尚待研究光学性能纳米薄膜的性能蓝移和宽化具有特殊的紫外-可见光吸收光谱光的线性与非线性当光强较弱时,介质的电极化强度与光波电场的一次方成正比的现象在焦点附近由于单位面积上的光强增大,吸收系数也增大,在焦点处吸收系数达最大值。电磁学特性磁学特性磁性能仍然不高电学特性电阻反常现象,随纳米Au颗粒含量的增加,电阻不但不减小,反而急剧增加巨磁电阻效应(GMR效应)气敏特性如只对醇敏感纳米薄膜的性能纳米介孔材料纳米多孔材料的分类孔径小于2nm孔径在2~50nm之间孔径大于50nm微孔材料介孔材料大孔材料定义：有序介孔材料是以表面活性剂分子聚集体为模板，利用溶胶凝胶工艺，通过有机物和无机物之间的界面作用组装生成的孔道规则、孔径介于2-50nm的多孔材料。特性比表面积大介孔孔径均一可调骨架结构稳定，易于掺杂其他组分颗粒外形丰富多彩内表面易于修饰水、热稳定性较好M41S系列介孔分子筛Mobil公司首次成功合成M41S系列MCM-41具有六方规整排列结构,一维孔道,孔分布均匀且孔径可根据模板剂的选择,可在1.5～10nm之间调变从此掀起介孔材料研究的热潮MCM-41MCM-48MCM-50M41S系列纳米介孔材料的结构纤维状棒状薄膜球形多面体M41S系列纳米介孔材料的形貌纯硅材料有机-无机杂化材料非硅材料M41S系列纳米介孔材料的组成介孔分子筛SBA-15SBA-15的结构较M41S系列具有更高的热和水热稳定性介孔材料制备的另一里程碑1998年赵东元合成了SBA-15高度有序的六边形直孔结构，其孔径可以在5～50nm范围内变化,且孔壁较厚有序介孔材料自诞生起就得到国际物理学、化学与材料界的高度重视，并迅速成为跨学科研究的热点之一化工领域生物医药领域功能材料制备环境科学领域分子筛与多孔材料化学徐如人庞文琴等科学技术出版社649-658分离科学领域有序介孔材料的应用化工领域直接用作催化剂骨架引入Al或者Ti、V等金属离子------酸碱性和氧化性催化剂载体

氧化/还原；氢化；酸性催化；碱催化；卤化；生物催化；聚合；光催化生物医药领域细胞/DNA的分离控释药物酶、蛋白质等的固定与分离

一般生物大分子如蛋白质、酶、核酸等，当它们的分子质量大约在1～100万之间时尺寸小于10nm，相对分子质量在1000万左右的病毒其尺寸在30nm左右。有序介孔材料的孔径可在2～50nm范围内连续调节和无生理毒性的特点使其非常适用于酶、蛋白质等的固定和分离。LeiCH,etal,JAmericanChemicalSociety,2002,124:11242-11243环境科学领域降解有机废物：介孔TiO2比纳米TiO2有更高的比表面积气体吸附剂汽车尾气处理水质净化介孔材料具有开放性孔道结构,窄的孔径分布及很高的比表面积和孔容,可作为良好的环境净化材料。分离科学领域

吸附剂

分离无机物分离有机小分子分离生物大分子和药物分子

色谱固定相有序介孔材料由于其孔径分布窄、比表面积大,作为色谱固定相。通常用作硅基质的色谱填料的多孔硅胶,其比表面积一般小于500m2/g，有序介孔硅胶的比表面可高达1600m2/g,孔径分布窄,并且由于孔形状和大小均一而有利于传质,有望成为具备良好分离能力的色谱填料。目前用作HPLC填料的有序介孔材料的主要有硅基MCM-41、MSU-n、SBA-3和SBA-15以及非硅基的氧化锆。徐丽等，分析化学，2005，32（3）：374—380DaiS,etal.ChemicalCommunications,2002,2680—2681GallisCW,etal.StudiesinSurfaceScienceandCatalysis,2000,129:747—755功能材料领域储能材料

有序介孔材料具有宽敞的孔道，可以在其孔道中原位制造出含碳或Pd等储能材料，增加这些储能材料的易处理性和表面积，达到传递储能的效果。功能材料在纳米孔道内的组装

介孔材料高的比表面积、规则有序的较沸石类分子筛大的孔径以及表面丰富的硅醇键使之非常适宜作为主体材料进行金属、金属氧化物和金属有机化合物等客体材料在其孔道内的组装，从而形成主客体材料。如果客体材料具有催化活性，则介孔材料主体就是催化剂的一种特殊载体，催化剂全部或部分被负载于主体材料的孔道内，这种主客体材料也成为一类特殊的负载型催化材料。NanodotsNanowiresNanorodsNanotubesPtAuGaNCarbonYangCT,etal.JPhysicalChemistryB,2005,109(38):17842-17847RyooR,etal.ChemicalCommunications,2003,17:2136-2137不同形状的功能材料前景展望介孔分子筛是近年来材料科学领域兴起的一个前沿学科，已成为当今科学界研究的一个热点。近期的研究表明各种新型的介孔材料在化学、光电子学、电磁学、材料科学、环境科学、分离科学等诸多领域有着巨大的应用潜力。

相信，介孔分子筛功能材料将在二十一世纪材料科学的发展中发挥重要的作用。纳米器件纳米器件环境纳米结构反应器生物、医药纳米生物探测新材料药物分配器表面积多孔材料信息产业纳米器件的应用应用最多信息产业单电子器件磁电子器件过滤器截止器谐振器微电容微电极自旋电子器件共振隧穿器件光电子器件巨磁电阻器件量子点和分子电子器件纳米结构器件纳米加工信息产业中的应用纳米电子器件的分类(1)纳米级CMOS器件(2)量子效应器件；(3)单电子器件(4)单分子器件(5)纳米传感器(6)纳米集成电路(7)纳米存储器(8)纳米CMOS混合电路单电子晶体管SET虽然，将来SET未必会取代传统电子学中的FET，但已证实它们可用于极低噪声模拟应用它对固态量子计算机也会是一个有用的读出器件四个限制，即当信号能量、信号电荷、器件尺寸和器件尺寸目前器件还不能完成的某一功能共振隧穿二极管RTD结构简单，却具有典型的量子输运现象的几乎全部因素已成功建立正确且精确的RTD理论模型实验制作RTD已非难事居于半导体科学和工程研究前沿共振隧穿二极管(RTD)的特点(1)高频高速工作:隧穿机制和纳米尺寸决定了其高速度工作的本质；(2)低工作电压、低功耗:RTD工作电压在0.15V左右，工作电流在μA级，用RTD构成的静态随机存储器(SRAM)单元功耗仅为50nW;(3)负阻和自锁(self2latching)特性:负阻为RTD的基本特性;(4)只用少量器件完成多种逻辑功能:如构成一个异或(XOR)门，需要用33个晶体管2晶体管逻辑(TTL)，或16个互补金属氧化物半导体(CMOS)器件，如用RTD只需4个器件。分子电子器件2001年12月21日，美国《科学》杂志将分子电子学所取得的一系列成就评为2001年十大科技进展之首分子导线分子开关分子整流器与场效应晶体管分子电路分子导线