第一章自由基反应

高等有机化学上课时间：周一Ⅰ大节周四Ⅰ大节7:50开始地点：主楼1304我的联系方式tonglaga@.c程基本内容—教学大纲一、基本有机化合物合成方法二、有机含硫，含磷，含硅化合物三、芳烃亲电取代反应四、自由基反应五、有机化学重排反应六、油脂、萜类、甾族化合物七、金属有机化合物反应八、氧化还原反应九、羰基的亲核加成和亲核取代反应十、周环反应教学参考书1、《中级有机化学》裴坚主编北京大学出版社2012年；2、《高等有机化学――反应和机理》BernardMiller编吴范宏译华东理工大学出版社2005年；3、《高等有机合成》徐家业编化学工业出版社2005年；4、《当代有机合成方法》W.Carruthers等编王全瑞等译华东理工大学出版社2006年；5、《精细有机合成化学与工艺学》唐培堃编化学工业出版社2002年；6、《新编有机合成化学》黄宪等编化学工业出版社2003年；高等有机化学

第一章自由基反应自由基是化学键发生均裂后生产的含有未成对电子的活性中间体，又称游离基，性质活泼。自由基反应广泛存在，比如：物质的燃烧、石油加工中的热裂化、内燃机中烷烃的氧化降解、饱和烃的卤化、高分子合成、油漆的干燥固化、橡胶的老化、脂肪的变质、氟利昂破坏臭氧层、肌体的衰老与癌变等；一、自由基结构早年，自由基的存在首先被Paneth和Hofeditz所证明。烷基自由基可能存在下列两种结构：自由基属缺电子体，性质活泼一般不能以游离态存在；平面型结构中中心碳原子以sp2杂化，角锥型结构中以sp3杂化。烷基自由基中心碳原子多数为sp2杂化，桥环化合物桥头碳自由基为sp3杂化。如：二、自由基的稳定性3°>2°>1°>CH3·常见化学键的离解能(KJ/mol)键离解能键离解能H-HCH3-HCH3CH2-H(CH3)2CH-H(CH3)3C-H435439.3410.0397.5389.1D-DCH2=CHCH2-HC6H5CH2-HC6H5-HCH3-CH3436356356460368相对稳定性较好的自由基三、卤代反应

CH4+2Cl2C+4HCl

CH4+Cl2CH3Cl+HCl+Q强烈阳光慢射光

CH3Cl+Cl2CH2Cl2+HClCH2Cl2+Cl2CHCl3+HClCHCl3+Cl2CCl4+HCl

卤素对烷烃进行卤化反应的相对活性顺序：F2>Cl2>Br2>I2

慢射光慢射光慢射光烷烃卤化反应特点：需要光或热

F2

：反应过分剧烈、较难控制Cl2

：正常（常温下可发生反应）Br2

：稍慢（加热下可发生反应）

I2

：不反应。即使反应,其逆反应易进行工业上卤代烷合成反应的用途：

CnH2n+2+Cl2CnH2n+1Cl+HCl加热四、甲烷的卤代机理－自由基机理链引发链增长链终止甲烷氯化时观察到的现象1、将氯气先用光照，在黑暗中放置一段时间后，再与甲烷混合，不生成甲烷氯代产物；2、将氯气先用光照，立即在黑暗中与甲烷混合，生成甲烷氯代产物；3、将甲烷先用光照，立即在黑暗中与氯气混合，不生成甲烷氯代产物；甲烷溴化反应机理循环引发产物产物自由基中间体甲烷卤代反应机理的循环表示式决速步骤DH(反应热)+7.5kJ/mol吸热－112.9kJ/mol放热甲烷氯代各步反应能量过渡态:势能最高处的原子排列，Ea：活化能（activationenergy）；

DH:反应热五、卤化反应的取向与自由基的稳定性（氯代反应选择性）选择性：2oH:1oH=3.7:1选择性：3oH:1oH=5.0:1氯代选择性（25oC）：3oH:2oH:1oH=5.0:3.7:1选择性：2oH:1oH=82:1选择性：3oH:1oH=1600:1溴代选择性（127oC）：3oH:2oH:1oH=1600:82:1溴代反应的选择性饱和烃卤化反应中氢原子的活性顺序：

叔氢>仲氢>伯氢过渡态：由反应物到产物的中间状态。自由基的稳定性顺序：

(CH3)3C·>(CH3)CH·>CH3CH2·>CH3·烷烃卤化时，卤原子的选择性强弱顺序：

I>Br>Cl>F反应条件均为光照或加热；反应条件：光or加热卤化试剂除Cl2，Br2外还有：SO2Cl2，磺酰氯，次卤酸叔丁酯，N－卤代仲胺，NBS。对RR'R"CH分子进行卤化，由于生成碳自由基后，被卤素从两面进攻的几率相等，一般产生一个外消旋体（±）。但对于2-甲基-1-溴丁烷：六、烯丙位和苄位氢的卤代机理：反应一般需要引发剂，如：过氧化苯甲酰等。需光照，惰性溶剂，如：CCl4机理：常用溴化试剂：N－溴代丁二酰亚胺，N－溴代乙酰胺，N－溴代邻苯二甲酰亚胺，二苯酮－N－溴亚胺，三氯甲烷磺酰溴等七、自由基加成和加聚加成机理：(E)-1-溴－1－戊烯多卤代烷如BrCCl3,CCl4,ICF3等在过氧化物存在下与烯烃也可发生自由基加成反应。六六六最稳定构象加聚八、自由基偶联Kolbe电解反应：羧酸盐氧化脱羧生成烃。酚的氧化偶联九、歧化、夺取、重排歧化夺取十、烷烃自由基热裂化现代化工是通过热裂化反应制备大量的乙烯、丙稀、丁二烯等基本化工原料的。十一、自由基对烯烃的加成烷基自由基可与烯烃发生加成反应。自由基与双键加成的方向

自由基对烯烃的加成速度取决于双键上取代基的性质。当双键上连有吸电基时，烷基自由基对烯烃加成的速度增大，加成的方向受空间因素的影响较大，一般烷基自由基主要加到含氢较多，空间位阻较小的双键碳原子上。如：自由基反应中自由基的形成方式有多种，通常可由过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈产生。也可通过三烷基氢化锡还原卤代烃制得。如：十二、酮醇缩合反应羧酸甲酯或羧酸乙酯在