第7章 聚合物的性质

第6章作业习题与思考题255页351319241第七章聚合物的性质2分子间作用力摩尔体积范德华力和氢键表征高分子间作用力大小的物理量——内聚能或内聚能密度内聚能：为克服分子间作用力，将1mol凝聚体汽化时所需要的能量DEDE=DHv-RT摩尔汽化热或摩尔升华热汽化时所作的膨胀功内聚能密度(CED)：单位体积凝聚体汽化时所需要的能量(CohesiveEnergyDensity)P259表7-1一些高聚物的内聚能密度37.1聚合物的溶液性质由于聚合物分子量大，具有多分散性，可有线形、支化和交联等多种分子形态，聚集态又可表现为晶态、非晶态等，因此聚合物的溶解现象比小分子化合物复杂的多，具有许多与小分子化合物溶解不同的特性：（1）聚合物的溶解是一个缓慢过程，包括两个阶段：（i）溶胀：由于聚合物链与溶剂分子大小相差悬殊，溶剂分子向聚合物渗透快，而聚合物分子向溶剂扩散慢，结果溶剂分子向聚合物分子链间的空隙渗入，使之体积胀大，但整个分子链还不能做扩散运动；第七章聚合物的性质7.1.1聚合物的溶解特性4

（ii）溶解：随着溶剂分子的不断渗入，聚合物分子链间的空隙增大，加之渗入的溶剂分子还能使高分子链溶剂化，从而削弱了高分子链间的相互作用，使链段得以运动，直至脱离其他链段的作用，转入溶解。当所有的高分子都进入溶液后，溶解过程方告完成。溶胀可分为无限溶胀和有限溶胀。

无限溶胀是指聚合物能无限制地吸收溶剂分子直至形成均相的溶液；

有限溶胀是指聚合物吸收溶剂到一定程度后，如果其它条件不变，不管与溶剂接触时间多长，溶剂吸入量不再增加，聚合物的体积也不再增大，高分子链段不能挣脱其他链段的束缚，不能很好地向溶剂扩散，体系始终保持两相状态。第七章聚合物的性质5有些有限溶胀的聚合物在升温条件下，可以促进分子链的运动使之易分离而发生溶解。升温可促进溶解，增加溶解度。对于一些交联聚合物，由于交联的束缚（链与链之间形成化学键），即使升高温度也不能使分子链挣脱化学键的束缚，因此不能溶解。但交联点之间的链段可发生弯曲和伸展，因此可发生溶胀。（2）聚合物的溶解度与分子量有关。一般分子量越大，溶解度越小；反之，溶解度越大。（3）(非极性)晶态聚合物比非晶态聚合物难溶解。第七章聚合物的性质6由于非极性晶态聚合物中分子链之间排列紧密，相互作用强，溶剂分子难以渗入，因此在室温条件下只能微弱溶胀；只有升温到其熔点附近，使其晶态结构熔化为非晶态，才能溶解。如线形聚乙烯。但极性较强的晶态聚合物由于可与极性溶剂之间形成氢键，而氢键的生成热可破坏晶格，使溶解得以进行。对同种聚合物而言，结晶可降低聚合物的溶解度，结晶度越高，溶解越困难，溶解度越小。第七章聚合物的性质7第七章聚合物的性质7.1.2聚合物溶剂的选择（1）极性相似原则：相似相容，PVA～水，PS～苯（2）溶度参数相近原则：

溶度参数是反映分子间相互作用力大小的一个参数。定义为单位体积汽化能的平方根。用d来表示。常见溶剂的溶度参数可查手册。若难以找到合适的单一溶剂，可选择混合溶剂。混合溶剂的溶度参数计算如下式：δm=φ1δ1＋φ2δ2（φ为体积分数）例如：丙酮（δ＝20.0）和环己烷（δ＝16.7）都不是PS（18.6）的良溶剂，但1：1（体积比）的混合溶剂（δ＝18.4

）是良溶剂。8当聚合物与溶剂的溶度参数差小于2时可以互溶。δ的单位(J/cm3)1/29以上原则适用于非极性非晶态聚合物和非极性溶剂。对于非极性晶态聚合物，即使δ相近，也必须在接近熔点时才能溶。对于极性聚合物（包括晶态和非晶态），用三维溶度参数的概念。10Hansen提出一个“三维溶度参数”的概念，认为溶度参数由色散力、极性力（包括取向力和诱导力）和氢键力三个分量组成:11对于极性聚合物不仅要求δ相近，而且还要求δd、δp和δH也分别相近，才能相溶例如聚丙烯腈不溶于极性相近的乙酸和乙醇，因为它们极性较弱，而在二甲基甲酰胺、乙腈、二甲亚砜等强极性溶剂中才能溶解。12聚苯乙烯的溶度球聚苯乙烯的δd=17.6,δp=6.1,δH=4.113

溶胀度法测溶度参数粘度法和溶胀度法测聚合物的δ141.端基分析法如果线性高分子的化学结构明确，而且链端带有可以用化学或物理方法分析的基团，则只要测得一定重量样品中端基的数目，就可以计算样品的数均分子量。例如尼龙6的结构中一头是氨基，一头是羧基，因而可以用碱滴定羧基，也可以用酸滴定氨基。

H2N(CH2)5CO－[NH(CH2)5CO]-NH(CH2)5COOH7.1.3分子量及其分布的测定方法15计算式如下：式中：m为试样质量（g）；nt为被滴定端基的摩尔数。如果试样中有x个端基，公式成为：因而对于支化高分子，如果用其他方法测定了数均分子量，则可以反过来应用公式求得支化点的数目（它等于x-2）。16端基分析是一个绝对方法。它只适用于分子量小于2×104的聚合物。因为分子量太大时，端基数很少，测定精度变差。17渗透压纯溶剂池高分子溶液池半透膜渗透计2.膜渗透压法18在一定温度下：

以π/c对c作图，可得一直线，由截距可求，由斜率可得A2，A2称为第二维利系数。A2是高分子间以及高分子与溶剂间相互作用大小的一种量度。对于良溶剂，A2>0，此时高分子线团舒展(图7－2)；对于不良溶剂，A2<0，此时高分子线团紧缩（发生沉淀）；A2＝0为临界状态，称为θ状态，此时的溶剂为θ溶剂，温度为θ温度。19膜渗透压法是一种绝对的方法，所得分子量是数均分子量。膜渗透压法适用的分子量范围是3×104～1.5×106。分子量太低，小分子量部分也能穿过半透膜而使结果不准；分子量太高，则π值减小，实验精度降低。203.气相渗透法（VPO法）1.高分子溶液2.溶剂21K为仪器常数，与仪器、溶剂种类及温度有关，可以预先通过一个已知分子量的标样（如联苯甲酰210.22、八乙酰蔗糖678.6等）来标定。式中：A为常数；n1、n2分别为溶剂和溶质的摩尔数。由于对于稀溶液n1>>n2，所以式中：M1、M2为溶剂、溶质的分子量；m1、m2为溶剂、溶质的质量；c为溶液的浓度，单位为g/kg溶剂。由于温差与输出到检测器的电信号ΔG成正比，因而有:22对于高分子溶液，必须考虑浓度依赖性。式中：A2v为由VOP法测得的第二维利系数，与上述A2有同样物理意义。外推到c＝0，由截距可求。可以证明VOP法测得是数均分子量，测定上限为2.5×104，分子量过高时温差太小，不易测准。因为需要标定K，所以本方法是一种相对的方法。23光的散射4.光散射法24浓度涨落引起的局部不均匀性25对于高分子溶液，利用瑞利（Rayleigh）公式并考虑到浓度的影响，其光散射的基本公式为：式中：θ――散射角，为入射光与散射光之间的夹角Rθ――瑞利比，定义为，其中r为检测点到散射体的距离，I0为入射光强度，I(θ)为散射光强度；c――溶液的浓度M――分子量h2――均方末端距λ′――空气中光的波长A2――第二维利系数K――常数

26由于左式包含两个变量，即c和θ，只有当c和θ都等于零时才能求出分子量，同时还可从斜率求得均方末端距和A2。27光散射法是绝对方法，分子量测定范围是1×104～1×107。光散射法测得的是重均分子量。近代发展起来的激光小角光散射仪已经可以做到无须对角度和浓度外推。由于激光的准直性好，可以在非常小的角度上测定，从而不须对角度外推；另一方面由于激光的高强度，可以用很稀的溶液测定，从而不须对浓度外推。使光散射的测定成为快速且精度很高的方法。28两种粘度计5.粘度法29由于在同一粘度计中粘度正比于流出时间，所以有以下关系式：相对粘度：增比粘度：而高分子溶液的粘度与浓度间的关系为：式中：ηsp/c称比浓粘度；lnηr/c称比浓对数粘度；[η]称特性粘数，特性粘数是浓度趋于零时的比浓粘度或比浓对数粘度，即

这样，只要测得t0和不同浓度溶液的t，就可以用外推法求得[η]。30外推法求特性粘数的曲线31然后再利用马克－霍温克（Mark-Houwink）关系式求得分子量。

此式的参数K和α在手册中可以查到，也可以自行拟定，方法是先将聚合物分离成分子量较均一的级分（这一过程称为“分级”），然后用其他方法测得各级分的分子量，用粘度法测得[η]，以log[η]对logM作图，应得一条直线，从截距和斜率求得K和α。32由于K和α值的订定需靠其他方法配合，所以粘度法只是一种相对的方法。粘度法的分子量测定范围是2×104～1×106。粘度法测得的分子量是一种特殊的统计平均值，称为粘均分子量。33GPC的分离原理6.凝胶色谱法（GPC）34检测信号H保留体积Ve35（1）校准曲线根据GPC分离机理，保留体积(或淋出体积)Ve与分子量之间有线性关系：

式中：A和B为常数。首先测定一组分子量不同的单分散或窄分布样品（已用其他方法精确确定了分子量）的GPC谱图（图7-15），然后以logM对Ve作图，得到反S形工作曲线（图7-16）。工作曲线中间的直线部分就是校准曲线。36VeM1M2M3M4M5M6M7M8已知分子量的窄分布样品的GPC谱图37lgM测定上限测定下限分子太大，完全排斥分子太小，完全渗透Ve38（2）普适校准曲线实际上，对大多数聚合物很难获得窄分布标准样品，由容易获得的阴离子聚合的聚苯乙烯测得的校准曲线，也不能直接用于其他高分子，因为不同高分子尽管分子量相同，但体积却不一样。因而必须寻找一个分子结构参数代替分子量，希望用这一参数求出的标定关系对所有高分子普遍适用，称为普适校准。39根据爱因斯坦（Einstein）公式即式中：[η]――特性粘数；NA――阿伏加德罗常数；Vh――流体力学体积。因而就具有体积的量纲，可当作流体力学体积。不同高分子的校准曲线应当相同，大量实验事实已证明了这一点（图7-17）。40GPC普适校准曲线41若已知一种聚合物的M，只须简单计算，就能得到同一保留体积的另一种聚合物的M。

根据马克公式有和式中K、α――对每一特定高分子－溶剂体系是常数。将此两式代入上式，并整理后得42①定义法将谱峰下的Ve分成若干等分（图7-18），归一化处理，则各点的重量分数。根据分子量的定义，有数均分子量重均分子量②函数适应法许多聚合物的GPC谱图是对称的（图7-19），近似于高斯分布，可以用正态分布函数来处理，由以下公式计算分子量：

式中：Mp――峰值分子量，从图中Vp通过校准曲线求得；σ――校准偏差，等于峰宽W的四分之一；B――校准曲线的斜率。43对GPC谱图归一化处理时的分割44

按正态分布函数处理的GPC谱图45本节完46高分子的结构高聚物的性能高分子的运动方式决定了宏观表现为高分子物理学研究的核心内容477.2聚合物的热性质小分子的热运动方式有振动/转动和平动，是整个分子链的运动，称为布朗运动。高分子的热运动除了上述的分子运动方式外，分子链中的一部分如链段、链节、支链和侧基等也存在相应的各种运动（称为微布朗运动）。所以高分子的热性质也比小分子要复杂得多。在高分子的各种运动单元中，链段的运动最重要，高分子材料的许多特性都与链段的运动有直接关系。第七章聚合物的性质487.2.1形变－温度曲线

1.非晶态聚合物的力学三态及其转变

若对某一非晶态聚合物试样施加一恒定外力，观察试样在等速升温过程中发生的形变与温度的关系，便得到该聚合物试样的温度--形变曲线或形变－温度曲线（或称热--机械曲线）。

第七章聚合物的性质49TMA装置天平测微计试样压杆热电偶自动控温记录放大差动变压器位移变化温度变化50

非晶态聚合物典型的热--机械曲线如下图，存在两个斜率突变区，这两个突变区把热-机械曲线分为三个区域，分别对应于三种不同的力学状态，三种状态的性能与分子运动特征各有不同。形变温度IIIIII51温度形变曲线形变温度TgTf玻璃态高弹态橡胶态粘流态玻璃化转变区域粘流转变区域非晶态聚合物52TgTfeTGlassregionRubber-elasticplateauregionGlasstransitionViscousflowregionViscousflowtransitionTg–glasstransitiontemperature玻璃化转变温度Tf

–viscosityflowtemperature粘流温度53在区域I，温度低，链段运动被冻结，只有侧基、链节、链长、键角等的局部运动，因此聚合物在外力作用下的形变小，具有虎克弹性行为：形变在瞬间完成，当外力除去后，形变又立即恢复，表现为质硬而脆，这种力学状态与无机玻璃相似，称为玻璃态。玻璃态温度形变IIIIII第七章聚合物的性质（1）玻璃态Tg54随着温度的升高，链段运动逐渐“解冻”，形变逐渐增大，当温度升高到某一程度时，链段运动得以充分发展，形变发生突变，进入区域II，这时即使在较小的外力作用下，也能迅速产生很大的形变，并且当外力除去后，形变又可逐渐恢复。这种受力能产生很大的形变，除去外力后能恢复原状的性能称高弹性，相应的力学状态称高弹态。第七章聚合物的性质温度形变IIIIII玻璃态高弹态（2）高弹态TgTf55

由玻璃态向高弹态发生突变的区域叫玻璃化转变区，玻璃态开始向高弹态转变的温度称为玻璃化转变温度（glasstemperature)，以Tg表示。形变温度IIIIII玻璃态高弹态玻璃化转变区Tg粘流态粘弹态转变区Tf交联聚合物MaMbMb>Ma第七章聚合物的性质

当温度升到足够高时，在外力作用下，由于链段运动剧烈，导致整个分子链质量中心发生相对位移，聚合物完全变为粘性流体，其形变不可逆，这种力学状称为粘流态。高弹态开始向粘流态转变的温度称为粘流温度，以Tf表示，其间的形变突变区域称为粘弹态转变区。分子量越大，Tf越高。交联聚合物由于分子链间有化学键连接，不能发生相对位移，不出现粘流态。

玻璃态、高弹态和粘流态称为聚合物的力学三态。56Applicationsofthethreestates57在轻度结晶的聚合物中，少量的晶区起类似交联点的作用，当温度升高时，其中非晶区由玻璃态转变为高弹态，可以观察到Tg的存在，但晶区的链段由于受晶格能的限制难以运动，使其形变受到限制，整个材料表现为由于非晶区的高弹态而具有一定的韧性，由于晶区的存在具有一定的硬度,像皮革。形变温度Tg第七章聚合物的性质2晶态聚合物的力学状态及其转变58由于晶区限制了形变，因此在晶区熔融之前，聚合物整体表现不出高弹态。能否观察到高弹态取决于非晶区的Tf是否大于晶区的Tm。若Tm>Tf，则当晶区熔融后，非晶区已进入粘流态，不呈现高弹态；若Tm<Tf，晶区熔融后，聚合物处于非晶区的高弹态，只有当温度>Tf时才进入粘流态。形变温度TgTm>TfTm<TfTm高结晶度（>40%)聚合物第七章聚合物的性质593.力学状态的分子运动特点聚合物的分子运动具有以下特点：

（1）运动单元的多重性：聚合物的分子运动可分小尺寸单元运动（即侧基、支链、链节、链段等的运动）和大尺寸单元运动（即整个分子运动）。（2）聚合物分子的运动是一个松弛过程：在一定的外力和温度条件下，聚合物从一种平衡状态通过分子热运动达到新的平衡状态过程中，需要克服运动时运动单元所受到的大的内摩擦力，这个克服内摩擦力的过程称为松弛过程。松弛过程是一个缓慢过程。第七章聚合物的性质60（3）聚合物的分子运动与温度有关：温度升高作用有两个：增加能量；使聚合物体积膨胀，扩大运动空间。第七章聚合物的性质聚合物力学三态的分子运动单元各不相同：

玻璃态：温度低，链段的运动处于冻结，只有侧基、链节、链长、键角等局部运动，形变小；

高弹态：链段运动充分发展，形变大，可恢复；

粘流态：链段运动剧烈，导致分子链发生相对位移，形变不可逆。617.2.2聚合物的玻璃化转变当聚合物发生玻璃化转变时，其物理性能急剧变化。

Tg是聚合物作为塑料使用的最高温度，橡胶使用的最低温度。

转变机理：自由体积理论自由体积理论认为聚合物的体积是由两部分组成：高分子链本身所占的体积和高分子链间未被占据的空隙。高分子链间未被占据的空隙称自由体积。自由体积是分子链进行构象转变和链段运动所需的活动空间。第七章聚合物的性质1.Tg的测定和自由体积理论62当聚合物冷却时，自由体积逐渐减小，当达到某一温度时，自由体积收缩到最低值，聚合物的链段运动因失去活动空间而被冻结，聚合物进入玻璃态。因此自由体积理论认为玻璃化温度就是使聚合物自由体积达到某一最低恒定临界值时的温度。第七章聚合物的性质膨胀计(1)膨胀计法63比体积V温度Tg占有体积自由体积64链段通过自由体积调整构象的示意图65(2)量热法----DSCT吸热Tg结晶熔融氧化66SchematicDSCoftypicalamorphouspolymer

TdDH/dtTg672.影响Tg的因素

（1）化学结构：Tg是链段运动刚被冻结的温度，而链段运动是通过主链单键的内旋转来实现，因此Tg与高分子链的柔顺性相关，柔顺性好，Tg低，柔顺性差，Tg高。具体表现如下：68a。主链结构：主链由饱和单键所组成的聚合物，如-C-C-，-C-N-，-C-O-，-Si-O-等，柔顺性较好，一般Tg不高：第七章聚合物的性质主链中引入孤立双键，可提高分子链的柔顺性，使Tg降低，如：69

主链中引入共轭双键、芳环或芳杂环，可提高分子链的刚性，Tg升高，如：第七章聚合物的性质70柔性侧链越长，分子链柔顺性越好，Tg越低，如：如果是对称双取代，可提高分子链柔顺性，Tg下降，如：第七章聚合物的性质71b.侧基或侧链：侧基的极性越强，数目越多，Tg越高，如：第七章聚合物的性质刚性侧基的体积越大，分子链的柔顺性越差，Tg越高，如：72c。分子量：当分子量较低时，MW↗，Tg↗；当分子量足够大时，分子量与Tg无关。d。化学交联：交联度↗，分子链运动受约束的程度↗，分子链柔顺性↘，Tg↗。（2）共聚、共混与增塑共聚（二元共聚物）：无规共聚物的Tg通常介于共聚单体各自均聚物的Tg之间，并可通过共聚物组成来连续改变共聚物的Tg。

嵌段共聚物和接枝共聚物：若两组分相容只表现出一Tg，若两组分不相容，表现两Tg。第七章聚合物的性质73共混：

两组分相容：均相体系，只有一个Tg，介于两组分Tg之间；

两组分不相容：出现相分离，具有两个Tg，其值分别接近两组分Tg；

两组分部分相容：相容性愈好，共混物的两个Tg愈接近。增塑：聚合物的Tg可通过加入适宜的增塑剂来降低。第七章聚合物的性质（3）外界条件：聚合物的玻璃化转变是一个松弛过程，与过程相关，因此升温或冷却速度、外力的大小及其作用时间的长短对Tg都有影响。测定Tg时升温或降温速度慢，Tg偏低；外力作用速度快，Tg高；单向外力可促使链段运动，使Tg降低，外力愈大，Tg降低愈明显。74聚合物的耐热性包含两方面：热稳定性—耐热降解、热氧化性能；热变形性—受热时外观尺寸的改变（1）热稳定性：聚合物在高温条件下可能产生两种结果：降解和交联。两种反应都与化学键的断裂有关，组成聚合物分子的化学键能越大，耐热稳定性越高。为提高耐热性：（a）尽量避免分子链中弱键的存在；

（b）引入梯形结构；（c）在主链中引入Si、P、B、F等杂原子，即合成元素有机聚合物。第七章聚合物的性质753.聚合物的耐热性受热不易变形，能保持尺寸稳定性的聚合物必然是处于玻璃态或晶态，因此改善聚合物的热变形性应提高其Tg或Tm。Mark从结构出发，提出以下几条途径：

（a）增加分子链刚性：引入极性侧基；在主链或侧基上引入芳香环或芳香杂环；

（b）增加分子间的作用力：引入强极性基团或使分子间产生适度交联：交联聚合物不熔不溶，只有加热到分解温度以上才遭破坏。（c）增加结晶度；第七章聚合物的性质767.2.3聚合物的流动温度TfTf是高弹态向粘流态的转变温度，是加工成型的下限温度。受多种因素的影响：第七章聚合物的性质（1）分子链结构：凡是能提高高分子链柔顺性的结构因素均可使Tf下降；（2）分子量的影响：Tf是整个分子链开始运动的温度，M越大，内摩擦力越大，整个分子链向某一方向运动的阻碍越大，Tf越高。（3）外力大小及其作用时间：外力↗，Tf↘；外力作用时间↗，有利粘性流动，相当于Tf下降。（4）加入增塑剂可降低聚合物的Tf。77聚合物分子量与粘流温度的关系非晶聚合物成型加工温度范围：Tf~Td(分解温度)如果聚合物的粘流温度太高，会造成成型加工困难，甚至会使聚合物在加工过程中热分解，因此，聚合物的分子量不宜太高，只要满足其机械强度即可。形变温度M1M2M3M4M1<M2<M3<M4787.2.4聚合物的粘流态当温度高于非晶态聚合物的Tf、晶态聚合物的Tm时，聚合物变为可流动的粘流态或称熔融态。热塑性聚合物的加工成型大多是利用其熔体的流动性能。（1）熔体粘度的测定方法聚合物熔体的流动性可用多种指标来表征，其中最常用的是熔融指数：指在一定的温度下和规定负荷下，10min内从规定直径和长度的标准毛细管内流出的聚合物的熔体的质量，用MI表示，单位为g/10min。对于同种聚合物而言，熔融指数越大，聚合物熔体的流动性越好。但由于不同聚合物的测定时的标准条件不同，因此不具可比性。第七章聚合物的性质79砝码活塞杆活塞筒熔体毛细管80(2)影响熔体粘度的因素a.温度温度越高，粘度越低。遵循阿伦尼乌斯方程。式中：ΔE为流动活化能；A为常数。对于柔性好的聚合物（如聚乙烯），ΔE较小，粘度对温度的敏感性差，温度每升高100℃，η也降低不到一个数量级，不宜用提高温度的方法来改善流动性能。相反，对于刚性较大的聚合物（如聚碳酸酯），ΔE大，温度升高50℃，η就降低一个数量级，从而大大有利于加工（图7-30）。81几种聚合物熔融粘度和温度的关系PCPE3-聚甲醛4-PMMA5-醋酸纤维素6-尼龙82b.剪切速率剪切速率的增加，使分子取向程度增加，从而粘度降低。柔性链由于通过链段运动更容易取向，所以剪切速率的影响较大，而对刚性链的影响较小。所以柔性链可以通过加大剪切速率的方法来改进加工性能（图7-31）。

83切变速率对聚合物熔体粘度的影响5-PC2-PE84c.分子量分子量越大，分子间作用力增加，熔体的粘度也越大，流动性变差。对于加聚高分子，存在以下Fox-Flory经验规律：

式中η0为零剪切粘度，即剪切速率为零时的粘度，实验上无法直接测得，需要外推或用很低剪切速率的粘度近似。粘度随分子量急剧增加，这是由于链的缠绕作用引起了流动单元变大的结果。因而从加工角度考虑，必须适当降低分子量以改善流动性，例如，天然橡胶就必须经过素(塑)炼，将分子量降至20万左右才可用于成型。853.聚合物熔体流动特点（1）粘度大，流动性差：这是因为高分子链的流动是通过链段的位移来实现的，它不是分子链的整体迁移，而是通过链段的相继迁移来实现的，类似蚯蚓或蛇的蠕动。（2）不符合牛顿流动规律：在流动过程中粘度随切变速率的增加而下降。称为“假塑性流体”。第七章聚合物的性质86理想的粘性流体的流动遵循牛顿流体定律：

σ＝η（dγ/dt）式中：σ为剪切应力；η为粘度；dγ/dt为剪切速率。凡是符合牛顿定律（即粘度不随剪切应力或剪切速率改变而改变）的流体称为牛顿流体（图7-33）。高分子熔体不是牛顿流体，它的粘度（即曲线的斜率）随σ或dγ/dt而变。σ或dγ/dt越大，η越小，称为“假塑性流体”。87σdγ/dt牛顿流体假塑性流体88（3）熔体流动时伴随高弹形变：因为在外力作用下，高分子链沿外力方向发生伸展，当外力消失后，分子链又由伸展变为卷曲，使形变部分恢复，表现出弹性行为。小分子流体流动所产生的形变是完全不可逆的，而高分子在流动过程中所发生的形变中有一部分是可逆的。这是因为在外力作用下，高分子链不可避免地要顺外力的方向有所伸展，这就是说，在高分子粘流时必然伴随着一定量的高弹形变。这部分是可逆的，外力消失以后，高分子链又要卷曲起来，因而整个形变要恢复一部分。89

在加工过程中有三类重要的现象与高弹形变有关:A.挤出物胀大效应，又称巴拉斯（Barus）效应。是指高聚物挤出成形时，挤出物的最大直径比模口直径大的现象。这是由于聚合物被挤出模口后外力消失，聚合物在流动过程中发生的高弹形变回缩引起的（图7-34）。90491

B.爬杆效应，又称包轴效应或韦森堡（Weisenberg）效应。如果有一转轴在液体中快速旋转，高分子熔体或溶液与低分子液体的液面变化明显不同。低分子液体受到离心力的作用，中间部位液面下降，器壁处液面上升；高分子熔体或溶液的液面则在转轴处是上升的，在转轴上形成相当厚的包轴层（图7-35）。包轴现象是高弹性引起的。由于靠近转轴表面的流体的线速度较高，分子链被拉伸缠绕在轴上。取向了的分子有自发恢复到卷曲构象的倾向，但此弹性回复受到转轴的限制，使这部分弹性能表现为一种包轴的内裹力，把熔体分子沿轴向上挤（向下挤看不到），形成包轴层。92高分子熔体低分子液体93

C.不稳定流动，又称熔体破裂。高分子熔体在挤出时，如果剪切应力超过了一定极限后，挤出物外表不再光滑，而会出现不正常的形状如波浪形、鲨鱼皮形、竹节形、螺旋形甚至不规则破碎。不稳定流动也与高弹形变有关，所以又叫弹性湍流。94本节完957.3聚合物的力学性质

聚合物的力学性质指的是其受力后的响应，如形变大小、形变的可逆性及抗破损性能等，这些响应可用一些基本的指标来表征。第七章聚合物的性质7.3.1表征力学性能的基本指标1.应变与应力材料在外力作用下，其几何形状和尺寸所发生的变化称应变或形变，通常以单位长度（面积、体积）所发生的变化来表征。96材料在外力作用下发生形变的同时，在其内部还会产生对抗外力的附加内力，以使材料保持原状，当外力消除后，内力就会使材料回复原状并自行逐步消除。当外力与内力达到平衡时，内力与外力大小相等，方向相反。单位面积上的内力定义为应力。材料受力方式不同，发生形变的方式亦不同，材料受力方式主要有以下三种基本类型：（1）简单拉伸（drawing)：材料受到一对垂直于材料截面、大小相等、方向相反并在同一直线上的外力作用。第七章聚合物的性质97拉伸应力=F/A0

（A0为材料的起始截面积）拉伸应变（相对伸长率）e=（l-l0）/l0=Dl/l0简单拉伸示意图A0l0lDlAFF材料在拉伸作用下产生的形变称为拉伸应变，也称相对伸长率（e）。第七章聚合物的性质98（2）简单剪切(shearing)材料受到与截面平行、大小相等、方向相反，但不在一条直线上的两个外力作用，使材料发生偏斜。其偏斜角的正切值定义为剪切应变（）。A0FF简单剪切示意图剪切应变=tg剪切应力s=F/A0第七章聚合物的性质99（3）均匀压缩（pressurizing)材料受到均匀压力压缩时发生的体积形变称压缩应变（V）。A0材料经压缩以后，体积由V0缩小为V，则压缩应变：

V=（V0-V）/V0=

DV/V0第七章聚合物的性质100还有一个材料常数称泊松（Poisson）比，定义为在拉伸试验中，材料横向单位宽度的减小与纵向单位长度的增加的比值

（注：加负号是因为Δm为负值）101泊松比υ=-(Δm/m0)/(Dl/l0)A0l0lDlAFF第七章聚合物的性质可以证明没有体积变化时，υ＝0.5，橡胶拉伸时就是这种情况。其他材料拉伸时，υ<0.5.102第七章聚合物的性质2.弹性模量是指在弹性形变范围内单位应变所需应力的大小。是材料刚性的一种表征。分别对应于以上三种材料受力和形变的基本类型的模量如下：

拉伸模量（杨氏模量）E：E=/

剪切模量（刚性模量）G：G=s/

体积模量（本体模量）B：B=p/Vυ与E和G之间有如下关系式：E=2G(1+υ)因为0<υ≤0.5，所以2G<E≤3G。也就是说E>G，即拉伸比剪切困难，这是因为在拉伸时高分子链要断键，需要较大的力；剪切时是层间错动，较容易实现。

103（3）极限强度当材料所受的外力超过材料的承受能力时，材料就发生破坏。机械强度（极限强度）是衡量材料抵抗外力破坏的能力，是指在一定条件下材料所能承受的最大应力。根据外力作用方式不同，主要有以下三种：第七章聚合物的性质（i）抗张强度衡量材料抵抗拉伸破坏的能力，也称拉伸强度。104厚度d宽度b在规定试验温度、湿度和实验速度下，在标准试样上沿轴向施加拉伸负荷，直至试样被拉断。PP试样断裂前所受的最大负荷P与试样横截面积之比为抗张强度t：

t=P/（b•d）第七章聚合物的性质105（ii）冲击强度（impactstength)（i）

冲击强度也称抗冲强度,定义为试样受冲击负荷时单位截面积所吸收的能量。是衡量材料韧性的一种指标。测定时基本方法与抗弯强度测定相似，但其作用力是运动的，不是静止的。试样断裂时吸收的能量等于断裂时冲击头所做的功W，因此冲击强度i为：i=

W/（bd）冲击强度测定试验示意图冲击头，以一定速度对试样实施冲击Pbl0/2l0/2d第七章聚合物的性质106简支梁冲击试验107（iii）

硬度：是衡量材料表面承受外界压力能力的一种指标。布氏硬度＝f/πDh1083.玻璃态聚合物的应力－应变曲线玻璃态聚合物被拉伸时，典型的应力-应变曲线如右图：在曲线上有一个应力出现极大值的转折点B，叫屈服点，对应的应力称屈服应力（y）；xB应变应力ebby玻璃态聚合物的应力-应变曲线在屈服点之前，应力与应变基本成正比（虎克弹性），经过屈服点后，即使应力不再增大，但应变仍保持一定的伸长；当材料继续被拉伸时，将发生断裂，材料发生断裂时的应力称断裂应力（b），相应的应变称为断裂伸长率（eb）。第七章聚合物的性质109材料在屈服点之间发生的断裂称为脆性断裂；在屈服点后发生的断裂称为韧性断裂。在屈服点后出现的较大应变在移去外力后是不能复原的。但是如果将试样温度升到其Tg附近，该形变则可完全复原，因此它在本质上仍属高弹形变，并非粘流形变，是由高分子的链段运动所引起的。－－强迫高弹形变

第七章聚合物的性质xB应变应力ebby玻璃态聚合物的应力-应变曲线110原因在于在外力的作用下，玻璃态聚合物中本来被冻结的链段被强迫运动，使高分子链发生伸展，产生大的形变。但由于聚合物仍处于玻璃态，当外力移去后，链段不能再运动，形变也就得不到复原，只有当温度升至Tg附近，使链段运动解冻，形变才能复原。这种大形变与高弹态的高弹形变在本质上是相同的，都是由链段运动所引起。第七章聚合物的性质强迫高弹形变产生的原因

111五个阶段：弹性形变，屈服，强迫高弹形变（大形变），应变硬化，断裂。112

（1）材料硬而脆：在较大应力作用下，材料仅发生较小的应变，并在屈服点之前发生断裂，具有高的模量和抗张强度，但受力呈脆性断裂，冲击强度较差。es（1）（2）es第七章聚合物的性质（2）材料硬而强：在较大应力作用下，材料发生较小的应变，在屈服点附近断裂，具高模量和抗张强度根据材料的力学性能及其应力-应变曲线特征，可将非晶态聚合物的应力-应变曲线大致分为六类：113es（4）（4）材料软而韧：模量低，屈服强度低，断裂伸长率大，断裂强度较高，可用于要求形变较大的材料。es（3）第七章聚合物的性质（3）材料硬而韧：具高模量和抗张强度，断裂伸长率较大，材料受力时，属韧性断裂。以上三种聚合物由于强度较大，适于用做工程塑料。114es（5）es（6）（5）材料软而弱：模量低，屈服强度低，中等断裂伸长率。如未硫化的天然橡胶。

*（6）材料弱而脆：一般为低聚物，不能直接用做材料。附：强与弱从断裂强度sb比较；硬与软从模量E（s/e）比较；脆与韧则可从断裂伸长率或断裂功S比较。第七章聚合物的性质1154.晶态聚合物拉伸时的应力-应变曲线晶态聚合物在单向拉伸时典型的应力-应变曲线如下图：细颈es第七章聚合物的性质

冷拉116应变应力细颈化冷拉117球晶变形球晶从球晶晶片中抽出微纤由微纤组成的伸直链结晶118冷拉和细颈化：象毛线从毛衣中抽出，不需要多少力119玻璃态和晶态聚合物的拉伸过程本质上都属高弹形变，在玻璃态聚合物中拉伸只使分子链发生取向，而在晶态聚合物中拉伸伴随着聚集态的变化，包含结晶熔化、取向、再结晶。第七章聚合物的性质5.影响聚合物强度的结构因素和增强增韧途径（1）有利因素

（i）聚合物自身的结构：主链中引入芳杂环，可增加链的刚性，分子链易于取向，强度增加；适度交联，有利于强度的提高。120（ii）结晶和取向：结晶和取向可使分子链规整排列，增加强度，但结晶度过高，可导致抗冲强度和断裂伸长率降低，使材料变脆。（iii）共聚和共混：共聚和共混都可使聚合物综合两种以上均聚物的性能，可有目的地提高聚合物的性能。（iv）材料复合：聚合物的强度可通过在聚合物中添加增强材料得以提高。如纤维增强复合材料之一——玻璃钢。（2）不利因素

（i）应力集中：若材料中存在某些缺陷，受力时，缺陷附近局部范围内的应力会急剧增加，称为应力集中。第七章聚合物的性质121应力集中首先使其附近的高分子链断裂和相对位移，然后应力再向其它部位传递。缺陷的产生原因多种，如聚合物中的小气泡、生产过程中混入的杂质、聚合物收缩不均匀而产生的内应力等。

（ii）惰性填料：有时为了降低成本，在聚合物中加入一些只起稀释作用的惰性填料，如在聚合物中加入粉状碳酸钙。惰性填料往往使聚合物材料的强度降低。

（iii）增塑：增塑剂的加入可使材料强度降低，只适于对弹性、韧性的要求远甚于强度的软塑料制品。

（iv）银纹：第七章聚合物的性质1227.3.2高弹态聚合物的力学性能高弹态聚合物最重要的力学性能是其高弹性。高弹性的特点：

（i）弹性模量小，形变量很大；

（ii）

橡胶受拉伸会发热，回缩时吸热，这种现象称为高夫－朱尔效应。普通固体正好相反，而且热效应很小。（iii）高弹性的本质是由熵变引起的，在外力作用下，橡胶分子链由卷曲状态变为伸展状态，熵减小，当外力移去后，由于热运动，分子链自发地趋向熵增大的状态，分子链由伸展再回复卷曲状态，因而形变可逆。内能几乎不变，所以称为“熵弹性”。第七章聚合物的性质1237.3.3聚合物的力学松弛--粘弹性理想弹性体（如弹簧）在外力作用下平衡形变瞬间达到，与时间无关；理想粘性流体（如水）在外力作用下形变随时间线性发展。聚合物的形变与时间有关，但不成线性关系，两者的关系介乎理想弹性体和理想粘性体之间，聚合物的这种性能称为粘弹性。聚合物的力学性能随时间的变化统称为力学松弛。最基本的力学松弛现象包括蠕变、应力松弛、滞后和力学损耗等。这里主要介绍蠕变和应力松弛。第七章聚合物的性质124tε交联聚合物理想弹性体线形聚合物理想粘性体125

（1）蠕变在恒温下施加较小的恒定外力时，材料的形变随时间而逐渐增大的力学松弛现象。如挂东西的塑料绳慢慢变长。蠕变过程包括三种形变：e1t1t2t普弹形变示意图（i）普弹形变（e1）：

聚合物受力时，瞬时发生的高分子链的键长、键角变化引起的形变，形变量较小，服从虎克定律，当外力除去时，普弹形变立刻完全回复。如右图：第七章聚合物的性质1.静态粘弹性126

（ii）高弹形变（e2）：

聚合物受力时，高分子链通过链段运动产生的形变，形变量比普弹形变大得多，但不是瞬间完成，形变与时间相关。当外力除去后，高弹形变逐渐回复。如下图：第七章聚合物的性质e2t1t2t高弹形变示意图127

（iii）粘性流动（e3）：

受力时发生分子链的相对位移，外力除去后粘性流动不能回复，是不可逆形变。如下图：e3t1t2t粘性流动示意图第七章聚合物的性质128当聚合物受力时，以上三种形变是同时发生的，其综合结果如下图：e1e2+e3e1e2e3t2t1te第七章聚合物的性质129

（2）应力松弛应力松弛是指在恒定温度和形变保持不变的情况下，聚合物内部的应力随时间增加而逐渐衰减的现象。如用塑料绳绑捆东西，时间久了会变松。这是由于当聚合物被拉长时，高分子构象处于不平衡状态，它会通过链段沿外力方向的运动来减少或消除内部应力，以逐渐过度到平衡态构象。第七章聚合物的性质130线形131（3）粘弹性的力学模型为了模拟聚合物的粘弹行为，采用两种基本力学元件，即理想弹簧和理想粘壶。132理想弹簧用于模拟普弹形变，其力学性质符合虎克（Hooke）定律，应变达到平衡的时间很短，可以认为应力与应变和时间无关。

σ=Eε式中：σ为应力；E为弹簧的模量。理想粘壶用于模拟粘性形变，其应变对应于充满粘度为η的液体的圆筒同活塞的相对运动，可用牛顿流动定律描述其应力－应变关系。或133串联模型(Maxwell模型)并联模型(Voigt模型)模拟蠕变模拟应力松弛134四元件模型，更好地模拟蠕变。e1e2e3e1e2e3e1e2e3135多元件模型广义Maxwell模型广义Voigt模型1362.动态粘弹性（1）滞后现象当外力不是静力，而是交变力（即应力大小呈周期性变化）时，应力和应变的关系就会呈现出滞后现象。所谓滞后现象，是指应