第七章三萜类化合物

第七章三萜类化合物第七章三萜类化合物一、概述三、理化性质四、提取分离二、结构与分类

五、鉴别一、概述一、概述

多数三萜（triterpenoids）是由30个碳原子组成的萜类化合物，根据“异戊二烯法则”，多数三萜被认为是由6个异戊二烯（三十个碳）缩合而成的，该类化合物在自然界广泛存在.有的以游离形式存在有的则与糖结合成苷的形式存在，该苷类化合物多数可溶于水，水溶液振摇后产生似肥皂水溶液样泡沫，故被称为三萜皂苷（triterpenoid

saponins），该类皂苷有的具有羧基，所以有时又称之为酸性皂苷。一、概述三萜及其皂苷广泛存在于自然界、菌类、蕨类、单子叶、双子叶植物、动物及海洋生物中均有分布，尤以双子叶植物中分布最多。游离三萜主要来源于菊科、豆科、大戟科、楝科、卫茅科、茜草科、橄榄科、唇形科等植物，三萜皂苷在豆科、五加科、葫芦科、毛莨科、石竹科、伞形科、鼠李科、报春花科等植物分布较多。

三萜皂苷三萜皂苷元（triterpene

sapogenins）和糖组成的，常见的苷元为四环三萜和五环三萜。常见的糖有D-葡萄糖、D-半乳糖、D-木糖、L-阿拉伯糖、L-鼠李糖、D-葡萄糖醛酸、D-半乳糖醛酸，另外还有D-夫糖、D-鸡纳糖、D-芹糖、乙酰基和乙酰氨基糖等，多数苷为吡喃型糖，但也有呋喃型糖。有些苷元或糖上还有酰基等。这些糖多以低聚糖形式与苷元成苷，成苷位置多为3位或与28位羧基成酯皂苷（estersaponins），另外也有与16、21、23、29位等羟基成苷的。根据糖链的多少，可分单糖链苷（monodemosides）双糖链苷（bisdemosides）、三糖链皂苷（tridesmosidic

saponins）。当原生苷由于水解或酶解，部分糖被降解时，所生成的苷叫次皂苷（prosapogenins）。一、概述

一、概述三萜类化合物的生理活性：溶血抗肿瘤抗炎抗菌抗病毒降低胆固醇杀软体动物抗生育三萜类化合物的生合成路线：

一、概述OPPOPP焦磷酸金合欢酯焦磷酸金合欢酯+鲨烯尾尾不同的环化方式不同的三萜类化合物一、概述三、理化性质四、提取分离二、结构与分类

第七章三萜类化合物五、鉴别一）链状三萜

鲨烯（角鲨烯），存在于鲨鱼肝油及其它鱼肝油中。鲨烯二、结构与分类二）单环三萜

菊科蓍属植物-----蓍醇A二、结构与分类三）双环三萜

从海洋生物Asteropussp.中分离得到pouosideA-E是一类具有双环骨架的三萜乳糖苷类。二、结构与分类四）三环三萜

蕨类植物、楝科植物等。二、结构与分类五）四环三萜（中药中分布很广）1、大多具环戊烷骈多氢菲基本母核。2、母核C17位上有一个由8个碳原子组成的侧链（R）。3、母核上一般有5个甲基，C4位上有偕二甲基、C10位、C14位各有一甲基、另一甲基在C13位或C8位上。结构特点：二、结构与分类1、羊毛脂烷型(Lanostanes)2、大戟烷型(Euphane)3、达玛烷型(Dammaranes)4、环菠萝蜜烷型(Cycloartanes)环阿屯烷型5、葫芦素烷型（Cucurbitanes）6、楝烷型（Meliacanes）四环三萜二、结构与分类

1、羊毛脂烷型

A/B,B/C,C/D均为反式R构型β构型α构型二、结构与分类

从中药－灵芝中分离得到的四环三萜化合物二、结构与分类2、大戟烷型（羊毛脂甾烷异构体）：C13、C14、C17取代基构型与羊毛脂甾烷相反二、结构与分类Euphaneβ构型α构型

从藤桔属植物Paramignyamonophylla的果实分离得到：

二、结构与分类

3、达玛烷型

β构型R或S构型二、结构与分类

R1=H

20(S)原人参二醇[20(S)protopanaxadiol]类R1=OR3

20(S)原人参三醇[20(S)protopanaxatriol]类二、结构与分类

4、环菠萝蜜烷型

二、结构与分类β构型α构型

从中药黄芪（Astragalusmembranaceus中分离到的黄芪苷I：二、结构与分类5、葫芦素烷型

二、结构与分类β构型α构型

从雪胆属植物Hemsleyaamabilis中分离得到的

雪胆甲素

二、结构与分类6、原萜烷型β构型α构型S构型二、结构与分类

7、楝烷型

二、结构与分类由26个C原子组成

从楝科植物Azadirachtaindica中分离得到：

二、结构与分类

六）五环三萜（PentacyclicTriterpenoids)1、齐墩果烷型(Oleananes）2、乌苏烷型（Ursanes）3、羽扇豆烷型（Lupanes）4、木栓烷型（Friedelanes）二、结构与分类

1、齐墩果烷型

二、结构与分类A/B，B/C，C/D反式；D/E顺式

从油橄榄（Oleaeuropaea）中分到齐墩果酸：

二、结构与分类

从甘草（Glycyrrhizauralensis）中分离得到的

甘草次酸

二、结构与分类

2、乌苏烷型

二、结构与分类与齐墩果烷型的区别

从女贞子叶中分离得到的熊果酸：

二、结构与分类

从积雪草（Centellaasiatica）中分离到的积雪草酸

二、结构与分类

3、羽扇豆烷型（Lupanes）二、结构与分类E环为环戊环D/E为反式C19α异丙基取代△20(29)Lupanes3029282726252423222120191871HHHH

从白头翁（Pulsatillachinensis）中分离得到的23－羟基白桦酸：

二、结构与分类

4、木栓烷型二、结构与分类C4、C5、C9、C14各有一个β-CH3；C17多为CH3，也有-CHO、-COOH、-CH2OHC13-CH3为αC2、C3常有羰基取代123456789101112131415161718192021222930

从雷公藤（tripterygiumwilfordii）中分离得到的雷公藤酮：

二、结构与分类一、概述三、理化性质四、提取分离二、结构与分类

第七章三萜类化合物五、鉴别三、理化性质一）物理性质1、性状：

苷元结晶：

苷为白色粉沫：吸湿性、味苦、辛辣，刺激皮肤粘膜2、熔点与旋光性：有固定熔点，有-COOH者熔点升高；三萜类化合物均有旋光性。3、溶解性：苷元：极性小（石油醚、乙醚、氯仿、乙醇）苷类：极性增加（水、稀醇、热甲醇乙醇）4、发泡性：具表面活性，产生泡沫。

1、颜色反应

三萜化合物（苷元和苷）在无水条件下，与强酸、三氯乙酸或Lewis酸（氯化锌、三氯化铝、三氯化锑）作用，会产生颜色变化或荧光。但全饱和、且3位又无羟基或羰基的化合物呈阴性反应：醋酐-浓硫酸反应（Liebermann-Burchard反应）将样品溶于醋酐中，加硫酸-醋酐（1：20），可产生黄→红→紫→蓝等颜色变化，最后褪色。氯化锑反应（Kahlenberg反应）将样品氯仿或醇溶液点于滤纸上，喷以20%五氯化锑的氯仿溶液，干燥后60~70℃加热，显蓝色、灰蓝色，灰紫色等多种颜色斑点。三、理化性质二）化学性质三氯醋酸反应（Rosen-Heimer反应）

将样品溶液滴在滤纸上，喷25%三氯醋酸乙醇溶液，加热至100℃，生成红色渐变为紫色。氯仿-浓硫酸反应（Salkowski反应）

样品溶于氯仿，加入浓硫酸后，在氯仿层呈现红色或蓝色，氯仿层有绿色荧光出现。冰醋酸-乙酰氯反应（Tschugaeff反应）

样品溶于冰醋酸中，加乙酰氯数滴及氯化锌结晶数粒，稍加热，则呈现淡红色或紫红色。

三、理化性质二）化学性质

2、沉淀反应皂苷的水溶液可以和铅盐、钡盐、铜盐等产生沉淀。酸性皂苷（通常指三萜皂苷）的水溶液加入硫酸铵、醋酸铅或其他中性盐类即生成沉淀。Pb(Ac)2中性皂苷（通常指甾体皂苷）的水溶液则需加入碱式醋酸铅或氧化钡等碱性盐类才能生成沉淀。利用这一性质进行皂苷的提取和初步分离。Pb(OH)Ac。三、理化性质二）化学性质三、理化性质二）化学性质3、皂苷的水解1）酸水解：酸性条件下糖苷键水解，条件剧烈，易脱水。2）乙酰解：使糖和苷元上-OH乙酰化保护。3）Smith降解：先用过碘酸氧化，再用四氢硼钠还原，稀酸水解。4）酶水解：酶水解具有很强的选择性。5）糖醛酸苷键裂解：需特殊方法（光分解、四乙酸铅乙酸酐）6）酯苷键水解：碱水解。三）溶血作用

大多皂苷的水溶液有溶血作用，但也有的皂苷（如以人参萜二醇为母核的皂苷）的水溶液有抗溶血作用。原因是皂苷与红细胞上胆甾醇形成不溶性分子复合物。溶血指数：在一定条件下（等渗、缓冲及恒温）能使来自同一动物血液中红细胞完全溶解的最低药物浓度。三、理化性质一、概述三、理化性质四、提取分离五、鉴别二、结构与分类

第七章三萜类化合物四、提取分离一）三萜类化合物的提取1、醇类溶剂提取法：皂苷类提取。2、酸水解有机溶剂萃取法：提取苷元。3、碱水提取法：提取酸性成分。四、提取分离二）三萜类化合物的分离1、分段沉淀法：易溶溶剂溶解，加入难溶溶剂。2、胆甾醇沉淀法：皂苷可与胆甾醇形成分子复合物。3、色谱分离法：

1）吸附色谱：正相吸附（硅效）、反相吸附（ODS）。

2）分配色谱：硅胶支持3%草酸水溶液。

3）高效液相色谱：制备HPLC色谱

4）大孔树脂柱色谱：皂苷类成分分离。

5）凝胶色谱法：SephadexLH-20一、概述三、理化性质四、提取分离五、鉴别二、结构与分类

第七章三萜类化合物五、鉴别一）理化鉴别1、泡沫试验：表面活性2、显色反应：Liebermann-Burchard反应3、溶血试验：二）色谱鉴别1、TLC：硅胶（正相），Rp-18、Rp-8（反相）2、PC：亲水性强的皂苷五、鉴别三）结构鉴定1、UV：无双键的紫外区无吸收，双键、羰基、共轭双键（205∼290nm）2、MS：皂苷难挥发，所以，EI-MS和CI-MS技术在三萜皂苷的应用受以限制。但FD-MS、ESI－MS和FAB-MS在皂苷的结构检测中却得到了广泛应用，这些质谱的应用可以得到皂苷的准分子离子峰（quasi-molecularionpeaks）[M+H]+、[M+Na]+

和[M+K]+等，或[M-H]-峰；

3、NMR：1H-NMR和13C-NMR。【