第7章配位聚合

1第七章配位聚合CoordinationPolymerization乙烯、丙烯在热力学上均具聚合倾向，但在很长一段时间内，却未能合成出聚合物。为什么?1938年，英国ICI公司在高温、高压条件下，以O2为引发剂，合成出了低密度聚乙烯（LDPE），同等条件下却很难得到适用的PP。1953年，德国化学家Ziegler发现了乙烯低压聚合的引发剂，合成出了高密度聚乙烯（HDPE）。1954年，意大利化学家Natta发现了丙烯聚合的引发剂，合成出了规整度很高的等规聚丙烯（iPP）。引发剂与动力学6.1引言Zileger、Natta的贡献：

工业上：用廉价的乙烯、丙烯原料制备出高性能聚合物获得巨大经济效益，同时促进天然橡胶、顺丁橡胶等的随之诞生；理论上：开创了高分子学科继自由基、离子聚合之后的一全新的研究域——配位聚合。Ziegler及Natta所用的引发剂是：Ⅳ~Ⅷ族过渡金属化合物（TiCl4、TiCl3）与Ⅰ~Ⅲ主族金属有机化合物（Al(C2H5)3）的络合体系，单体通过与引发体系配位后插入聚合，合成的产物一般呈定向立构。Zileger-Natta引发剂的重要意义是：可以使难以自由基聚合或离子聚合的烯类单体聚合成高聚物，并合成立构规整性很高的聚合物。6.2聚合物的立体异构和立构规整性6C*两侧的碳链虽不等长，但旋光活性的影响差异甚微，故不显示光学活性。假手性中心每个假手性C*都是立体异构点，产生S或R构型。实例：单取代烯烃聚合物的三种对映异构全同立构体Isotactic间同立构体Syndiotactic无规立构体Atactic全同和间同立构聚合物统称为有规立构聚合物将C-C主链拉直成锯齿状，使之在同一平面上，产生不同构型。PP熔点175℃75℃由双键引起的顺式（Z）和反式（E）的几何异构。如丁二烯——1,4加成和1,2加成，得到4种立体异构，分别为：顺式1,4；反式1,4；全同1,2；间同1,2聚丁二烯。顺反异构：Cis-顺式Trans-反式几何异构对聚合物的性能影响很大，如：顺式1,4聚丁二烯是性能很好的橡胶（顺丁橡胶）；全反式聚丁二烯则是塑料。异戊二烯烃

(isoprene)顺式（Cis）：天然橡胶反式（Trans）：古塔胶立构规整度：立构规整的聚合物质量占总聚合产物总量的分率。测定方法：根据规整聚合物的物理性质（如结晶度、比重、熔点等）来测定。也可用红外光谱、核磁共振等仪器测定。立构规整性用立构规整度表征。全同指数（IsotacticIndex）：全同立构聚合物在总的聚合物中所占的百分数。结晶度（Crystallinity）：聚合物的结晶部分占总聚合物的百分数。立构规整度（Tacticity）：立构规整聚合物占总聚合物的分数。几个概念间的区别166.3配位聚合基本概念配位聚合最早是Natta用Z-N引发剂引发α-烯烃聚合解释机理时提出的新概念。配位聚合是一种新型的加聚反应，从词义上理解是单体与引发剂通过配位方式进行的聚合反应。即烯类单体的C=C首先在过渡金属引发剂活性中心上进行配位、活化，由此使单体分子相继插入过渡金属-碳键(Mt-C)中进行链增长的过程。1）什么是配位聚合？7.4Zigler-Natta引发剂7.4.1配位阴离子聚合引发体系Zigler-Natta引发剂：α-烯烃、二烯烃、环烯烃π-烯丙基镍型引发剂(π-C3H5NiX)：专供丁二烯的顺式1,4和反式1,4聚合，不能使α-烯烃定向聚合烷基锂引发剂：共轭二烯烃、极性单体茂金属引发剂：引发几乎所有乙烯基单体聚合7.4.2Zigler-Natta引发剂的两主要组分主引发剂共引发剂TiCl4(TiCl3)Al(C2H5)3ⅣB～ⅧB族过渡金属(Mt)化合物ⅠA～ⅢA族的金属有机化合物以Zigler-Natta引发剂种类最多，组分多变，应用最广。主引发剂：ⅣB～ⅧB族过渡金属(Mt)化合物。卤化物MtXn氧卤化物MtOXn环戊二烯基(Cp)的金属卤化物Cp2TiX2

ⅣB～ⅥB副族：Ti、Zr、V、Mo、W、Cr的MoCl5、WCl6专用于环烯烃的开环聚合

ⅧB族：Co、Ni等的卤化物或羧酸盐，主要用于二烯烃的聚合α-烯烃25主要有：LiR、MgR2、ZnR2、AlR3，其中R为1～11碳的烷基或环烷基；其中有机铝化合物应用最广：如AlRnX3－n，X=F、Cl、Br、I共引发剂：ⅠA～ⅢA族的金属有机化合物将主引发剂和共引发剂在干燥、惰性溶剂中无氧低温条件下混合反应，对非极性单体有很高的活性，往往能制得立构规整的聚合物。26主引发剂和共引发剂的组合数以千计：可溶或不溶烃类

均相引发体系：高价态过渡金属卤化物如VOCl3/AlEt3用于乙丙橡胶的合成。TiCl4，与AlR3或AlR2Cl组合，为典型的Ziegler引发剂。该引发体系在低于-78℃下溶于甲苯或庚烷中，形成络合物溶液，可使乙烯很快聚合，但对丙烯聚合活性很低。升温转为非均相，活性提高。7.4.3Zigler-Natta引发剂的溶解性能27最常用：TiCl4或TiCl3和三烷基铝（AlR3，如AlEt3）；凡能使丙烯聚合的引发剂一般都能使乙烯聚合，但能使乙烯聚合的却未必能使丙烯聚合。

非均相引发体系：低价态过渡金属卤化物如TiCl3、TiCl2、VCl4等为不溶于烃类的结晶性固体，与AlR3或AlR2Cl组合，仍为非均相，对α-烯烃有高活性和高定向性。

典型的Natta引发剂：TiCl3+AlR3286.4.4Zigler-Natta引发剂的作用提供引发聚合的活性种；引发剂的过渡金属反离子（主引发剂）提供独特的配位能力，起到模板的作用，即单体通过配位而“定位”，引发剂起着连续定向的模型作用。

助引发剂：主要使主引发剂还原和烷基化提高引发活性。

Zigler-Natta引发剂的反应（如TiCl4+Al(C2H5)3）烷基化得到不稳定的烷基氯化钛：TiCl4+AlR3RTiCl3+AlR2ClTiCl4+AlR2ClRTiCl3+AlRCl2RTiCl3+AlR3R2TiCl2+AlR2ClRTiCl3TiCl3+R

·R2TiCl2RTiCl2+R·TiCl4+RTiCl3+RCl2R·

偶合或歧化终止烷基氯化钛不稳定，还原性分解产生有空位的低价钛：307.4.5引发剂组分对聚丙烯等规度和聚合活性的影响等规度（IIP)分子量聚合活性评价PP性能的重要指标衡量配位聚合引发剂的主要指标配位聚合引发剂两组分的搭配和配比不同，三指标会有很大差异。P188表7-2311)主引发剂的定向能力——与过渡金属的的种类和价态、相态和晶型、配体的性质和数量等有关不同过渡金属组分：TiCl3

（α，γ，δ）>VCl3>ZrCl3>CrCl3

β-TiCl3

线形结构——无规聚合物（×）同一过渡金属的不同价态：TiCl3

（α，γ，δ）>TiCl2>TiCl4带不同配体的三价卤化钛（随配体体积增加而降低）：TiCl3

（α，γ，δ）>TiBr3>TiI3紧密堆积的层状结晶结构2)共引发剂定向能力不同金属，相同烷基：BeEt2>AlEt3>MgEt2>ZnEt2>NaEt一卤代烷基铝的I.I.P比烷基铝高，一卤代烷基铝I.I.顺序：AlEt2I>AlEt2Br>AlEt2Cl

Zigler-Natta引发体系两组分对IIP的影响复杂，从IIP考虑，首先选TiCl3

（α，γ，δ）

作丙烯配位聚合的主引发剂；共引发剂的存在还对丙烯聚合速率影响明显。（表7-3、7-4）对于丙烯的配位聚合：主引发剂（从I.I.P考虑）：首选(α，γ，δ)TiCl3；共引发剂：选取AlEt2I或AlEt2Br，但由于AlEt2I或AlEt2Br均较贵，故选用AlEt2Cl。聚合物的立构规整度和聚合速率也与引发剂两组分的适宜配比有关。从制备方便、价格和聚合物质量等综合考虑，丙烯的配位聚合宜采用：(α，γ，δ)TiCl3-AlEt2Cl为引发剂，且Al/Ti比宜取1.5～2.5。乙烯配位聚合：TiCl4-AlEt3

（无定向，主要考虑速率）7.5α-烯烃的配位聚合α-烯烃：C=C双键一端有烷基取代的乙烯同系物；只有Zigler-Natta引发剂才能使这类α-烯烃聚合；丙烯配位聚合可得到全同或间同结构，而其它α-烯烃只能得到全同聚合物。等规度、分子量是评价聚丙烯性能的三大指标。α-烯烃：以丙烯为代表等规聚丙烯：结晶性聚合物，熔点高（175℃），抗张强度高（35MPa），相对密度约0.9，耐应力开裂和耐腐蚀，性能接近工程塑料；力学性能和耐热性在通用热塑性树脂中最高，价格在所有树脂中最低；目前发展最快的塑料品种，约占聚合物总产量的1/5.等规聚丙烯的应用：通用树脂

注塑制品：各种日用品（桶、盆、瓶盖等）挤出制品：单丝（绳索、渔网）、扁丝（编织袋）纤维（地毯、草坪、无纺布等）专用树脂

专用树脂有三个特征，一是技术含量高、档次高；二是用途专一；三是附加价值较高。我国仅有7个种类PP专用料：BOPP专用料、流延膜专用料、纤维专用料、烟用丝束专用料、洗衣机专用料、汽车专用料、家电专用料。丙烯由α-TiCl3–AlEt3(AlEt2Cl)体系引发进行配位聚合；属于连锁聚合机理，机理特征与活性阴离子聚合相似，但要复杂；基元反应主要有链引发、链增长组成，难终止，难转移。7.5.1丙烯配位聚合反应历程对于均相催化剂体系，可不考虑吸附等因素影响，直接参照阴离子聚合的反应历程。（P191）对于均相催化剂体系，参照阴离子聚合或自由基聚合的反应历程，得到增长速率方程：Rp=kp[C*][M]7.5.2丙烯配位聚合动力学

但α-TiCl3-AlEt3是微非均相体系，吸附是极重要的步骤，引发剂的粒度至关重要，随引发剂制备方法的不同，这一体系的聚合动力学或Rp～t曲线有2种类型：A－衰减型B－加速型α-TiCl3-AlEt3引发的丙烯聚合动力学曲线曲线A由研磨或活化后引发体系产生：第Ⅰ段增长期，在短时间内速率增至最大；第II段衰减期；第III段稳定期，速率几乎不变。A－衰减型α-TiCl3-AlEt3引发的丙烯聚合动力学曲线曲线B采用未经研磨或未活化引发剂：第Ⅰ段速率随时间增加，是引发剂粒子逐渐破碎、表面积逐渐增大所致；随着粒子破碎和聚集达到平衡，进入稳定期（第II段）。B－加速型α-TiCl3-AlEt3引发的丙烯聚合动力学曲线A型衰减段(II段)的动力学，T.Keli用下式描述R代表速率，t为时间，下标0为起始最大值，∞为后期稳定值，k为常数考虑到AlEt3和丙烯在TiCl3上的吸附问题，稳定期的速率Rp用两种模型描述：1）Hinschelwood根据Langmuir等温吸附原理：θAl、θM：分别为吸附烷基铝及单体的分率；[M]和[Al]：分别为单体和烷基铝的浓度；KM和KAl：分别为单体和烷基铝的吸附平衡常数；[S]：过渡金属表面吸附点的总浓度。2）Rideal模型：假定单体几乎不被吸附，吸附和聚合速率方程可简化为：若单体的极性可与烷基铝在主催化剂微粒表面进行吸附竞争，Hinschelwood模型较合适；反之，则Rideal模型更合适。7.5.3丙烯配位聚合的定向机理Natta的双金属机理（配位阴离子机理）——1959年Natta首先提出

Cossee-Arlman单金属机理——1960年Cossee和Arlman首先提出配位聚合机理（特别是形成立构规整化的机理）研究，对于新引发剂开发和聚合动力学建模均十分重要，至今没有能解释所有实验的统一理论。但有两种理论较具代表性。Natta的双金属机理49Natta双金属机理主要论点：形成桥形络合活性中心；丙烯在Ti上配位，络合；形成六元环过渡状态；极化单体插入Al-C键增长。存在问题：对聚合物链在Al上增长提出异议;该机理没有涉及规整结构的成因Cossee-A