第六章化学平衡

平衡组成计算其它因素的影响温度对K影响平衡常数测定平衡常数的表示法反应rGm

反应的方向和限度

第六章

化学平衡1一、化学反应的方向和限度ReactantsProducts

1).系统中各物质的量不再随时间而改变。即反应进度达到极限值—eq（反应的限度）。2).宏观上看反应停止了，实际上达到动态平衡。

rate(forward)=rate(backward)3).平衡不受催化剂的影响4).反应条件不仅能影响平衡，还能改变反应方向。1.反应达到平衡时的特点：22.化学反应的平衡常数和等温方程Aa+BbgG+hH理想气体反应3称标准平衡常数，只是温度的函数，无量纲．称反应的标准吉布斯自由能变化，也只是温度的函数，则令4反应进行到任一时刻上式称为范霍夫等温方程，Qp称为分压商。令则5推广到任意反应的等温方程正向反应自发逆向反应自发反应达平衡特别注意：在讨论化学平衡时，与平衡常数相联系，而则和化学反应的方向相联系。6例题1有理想气体反应2H2(g)+O2(g)=2H2O(g),在2000K时，已知KΘ＝1.55*107。(1)计算H2和O2的分压各为1.00*104Pa，水蒸气的分压为1.00*105Pa的混合气中，进行上述反应的ΔrGm，并判断反应自发进行的方向。(2)当H2和O2的分压仍然分别为1.00*104Pa，欲使反应不能正向自发进行，水蒸气的分压最少需要多大？7解:(1)反应系统的分压比ΔrGm<0或者Qp<Kθ反应将正向自发进行。8(2)欲使反应不能自发进行分压商至少应该与平衡常数相等。9其值决定于T、P及各物质的活度a，是决定反应方向的物理量。§6.2反应的标准吉布斯自由能变化其值仅与T有关，是决定反应限度的物理量。1.化学反应的10正向反应大约可自发逆向反应大约可自发不可估计可用来估计反应方向例:400℃时的合成氨反应:加压或及时抽出产物112.物质的标准生成吉布斯自由能任意化学反应:规定：一切温度下，处于标准状态时各种最稳定单质的生成吉布斯自由能为0，那么由稳定单质生成单位物质量的某物质时，反应的标准吉布斯自由能变化就是该物质的标准生成吉布斯自由能。12(1)热化学方法(2)用易于测定的平衡常数，计算(3)从标准摩尔生成Gibbs自由能计算的几种计算方法

3.反应的和的求算131.气相反应理想气体反应§6.3平衡常数的各种表示法只是T的函数，无量纲只是T的函数，单位Pa△υ是T和P的函数，无量纲14非理想气体反应只是T的函数，无量纲只是T的函数，单位Pa△υ15Kθ可视为仅是T的函数

稀溶液反应

非理想溶液反应2.液相反应理想溶液反应Kθ可视为仅是T的函数Kθ可视为仅是T的函数16称为的分解压。例如，有下述反应，并设气体为理想气体：有气相和凝聚相共同参与的反应称为复相化学反应。只考虑凝聚相是纯态的情况，纯态的化学势就是它的标准态化学势，所以复相反应的标准平衡常数只与气态物质的压力有关。3.复相反应?17某固体物质发生分解反应时，所产生气体的压力，称为分解压，在定温下有定值。如果产生的气体不止一种，则所有气体压力的总和称为分解压。例如：分解压:则标准平衡常数：18若化学反应方程中计量系数呈倍数关系，的值也呈倍数关系，而

值则呈指数的关系。4.平衡常数与化学方程式的关系例如：（1）（2）19(1)-(2)得（3）

例如，求的平衡常数20§6.4平衡常数的实验测定（1）物理方法

直接测定与浓度或压力呈线性关系的物理量，如折光率、电导率、颜色、光的吸收、定量的色谱图谱和磁共振谱等，求出平衡的组成。这种方法不干扰体系的平衡状态。（2）化学方法

用骤冷、抽去催化剂或冲稀等方法使反应停止，然后用化学分析的方法求出平衡的组成。21van’tHoff等压公式根据G-H方程，当反应物都处于标态时，有代入，得§6.5温度对平衡常数的影响22对吸热反应升高温度， 增加，对正反应有利对放热反应升高温度， 下降，对正反应不利23（1）若温度区间不大，可视为与温度无关的常

数，得定积分式为：这公式常用来从已知一个温度下的平衡常数求出另一温度下的平衡常数。或用来从已知两个温度下的平衡常数求出反应的标准摩尔焓变.24（2）若温度区间不大，可视为与温度无关的常数，作不定积分，得:只要已知某一温度下的就可以求出积分常数25（3）若温度区间较大，则必须考虑与温度的关系已知：代入van‘tHoff微分式，得26移项积分，得：为积分常数，可从已知条件或表值求得.将平衡常数与Gibbs自由能的关系式代入，得：这样可计算任何温度时的27P增大时，Kx

减小，平衡向左移动P增大时，Kx

增大，平衡向右移动P改变，Kx

不变，平衡不移动§4.7其它因素对化学平衡的影响1.压力的影响

与压力无关，所以改变压力，不能改变

，但对有气体参加的反应改变压力可能改变即改变平衡组成：28泛指不参与反应的气体。总压不变的情况下加入惰性气体相当于降低反应气体的总压。故可以按压力降低讨论2.惰性气体的影响加惰气，Kx

增大，平衡向右移动加惰气，Kx

减小，平衡向左移动加惰气，Kx

不变，平衡不移动291.标准平衡常数2.等温方程3.第六章小结304.等压方程定积分:不定积分:5.平衡常数的各种表示法6.各种因素对平衡常数的影响313233§4.2反应的标准吉布斯自由能变化rGm

一、rGm和rGm的关系二、标准生成吉布斯自由能fGm

三、反应的rGm和K的求算34一、rGm和rGm的关系1

rGm=ii

rGm

=ii

等温等压时，

一定，rGm是一常数rGm不是常数，与Qa有关2rGm可指示反应自发进行的方向

rGm即K可指示反应的限度，一般情况下不能指示反应自发方向。35例如

1/2N2(g)+3/2H2(g)rGm(673K)=24.2kJ·mol－1>0,(不能指示方向)当Qp<K

rGm<0正向自发

Qp=K

rGm=0平衡NH3(g)363、特殊情况下rGm可用来估算反应的方向25℃rGm

=–318.2kJmol-1

，

K

=61055，估计正向自发。欲使正向不能进行Qa>K

，即>61055,则O2的压力必须小于2.810-107Pa，才能使rGm>0，这实际上是不可能实现的。rGm

>40kJmol-1

反应可逆向自发进行

rGm

<–40kJmol-1

反应可正向自发进行例Zn(s)+1/2O2(g)ZnO(s)371C6H6(l)+HNO3(aq)H2O(l)+C6H5NO2(l)

rGm=–104kJmol-1C6H5NO2(l)+3H2(g)2H2O(l)+C6H5NH2(l)

rGm=–467.3kJmol-1例如由苯合成苯胺可以有以下三个途径：2C6H6(l)+Cl2(g)HCl(g)+C6H5Cl(l)

rGm=–103.1kJmol-1C6H5Cl(l)+NH3(g)HCl(g)+C6H5NH2(l)

rGm=–41.7kJmol-13C6H6(l)+NH3(g)H2(g)+C6H5NH2(l)

rGm=45.73kJmol-1

由上述数据可看出，方案1、2是可行的。38二、标准生成吉布斯自由能fGm

标准摩尔生成焓fHm:在标准压力p和指定温度下，由最稳定的单质生成1mol物质的定压反应焓变.标准状态下稳定单质的生成焓等于零。

rHm

=ifHm,i=fHm,i(产物)-

fHm,i

(反应物)标准生成吉布斯自由能fGm规定：任意温度T和p下，fGm

(最稳定单质)=0。由稳定单质1moli物质时的rGm

就是该物质的fGmrGm

=i

fGm,i

=fGm,i

(产物)-

fGm,i

(反应物)任意反应的:39三、反应的rGm和K的求算1、由fGm求rGm和K（查表）；

rGm

=ifGm,i

=–RTlnK2、通过盖斯定律从已知反应的rGm

求未知反应的rGm

；3、实验测定平衡时组成求K

；4、定义式rGm

=

rHm

–TrSm

（查表）其中rHm

=

ifHm,i

rSm

=iSm,i

5、标准电动势rGm

=–nFE

；6、统计热力学方法。40例3求298K时反应H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)的K已知298K时H2O(g)的fHm

=–241.8kJmol-1;H2(g)、O2(g)、H2O(g)的标准熵值Sm分别为130.6,205.0,188.7JK-1

mol-1;水的蒸气压为3.17kPa解：先求反应H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)

rHm

=

fHm

(H2O,g)

=–241.8kJmol-1;

rSm

=iSm,i

=Sm,i(H2O,g)–Sm,i

(H2,g)–1/2Sm,i(O2,g)=–44.4JK-1

mol-1;rGm

=

rHm

－TrSm

=–228.6kJmol-1;

41再求反应H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)rGm(1)H2O(g,p)=H2O(g,3.17kPa)rGm(2)H2O(g,3.17kPa)=H2O(l,3.17kPa)rGm(3)=0H2O(l,3.17kPa)=H2O(l,p)rGm(4)0得:H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)∴rGm

=

rGm

(1)+

rGm(2)+

rGm(3)+

rGm(4)=rGm(1)+

rGm(2)+0+0其中rGm(2)＝RTln(p/p)=–8.584kJmol-1

rGm(1)=–228.6kJmol-1

rGm=–237.2kJmol-1

K

=3.79×1041

+42§4.3平衡常数的各种表示法

rGm

=ii

=–RT

ln

K

=理想气体ai

-------pi/p实际气体ai-------fi

/p

理想溶液ai-------xi理想稀溶液ai-----c/c,m/m

纯液(固)体ai

------143一、理想气体反应的经验平衡常数理想气体的化学反应aA+bB↔gG+hH平衡时：1.Kp：其中，pi是平衡分压。Kp用分压表示的平衡常数，只是温度的函数，0时有量纲，单位是Pa

其中=i442.Kx：理想气体

：pi=xipxi是平衡时摩尔分数Kx是用摩尔分数表示的平衡常数，是T,p的函数，没有量纲。453Kn

:xi=ni

/ni

ni

是平衡时物质的量Kn不是平衡常数，只是一个符号是T,p,n的函数，0时有量纲。单位为mol464Kc:pi=niRT/V=

ciRT

当=0时，是T的函数，0时有量纲47二、实际气体fi=ipi

48三、溶液中的反应因为i

(sln)与T,p有关，所以K与T,p有关。但压力的影响很小，可忽略不计，K近似只与温度有关。1.理想溶液：2.理想稀溶液：3.非理想溶液：49溶液中的反应的经验平衡常数1.电离平衡常数：如反应HAc

H++Ac-平衡时电离度为α：c(1–α)cαcα

水的离子积KW

：

H2O(l)=H++OH－

Ky=a(H+)a(OH－)

c(H+)c(OH－)=KW

=10-14502.配合物稳定常数：如Cu2++4NH3Cu(NH3)42+

O2(sln)O2(g)其经验平衡常数即为亨利常数Kh,m0时经验平衡常数有量纲。再如微溶盐的溶解平衡：AgBr(s)=Ag++Br－

Ky

=a(Ag+)a(Br－)/a(AgBr)3.溶解平衡：如氧气溶解在水中达平衡=a(Ag+)a(Br－)=

Kap

(活度积)

Ksp(溶度积

solubilityproduct

)5152

rGm

=ii

=–RT

ln

K

=

理想气体ai

-------pi/p实际气体ai-------fi

/p

理想溶液ai-------xi理想稀溶液ai-----c/c,m/m

纯液(固)体ai

------153CaO(s)+CO2(g)四、复相反应-参加反应的物质不在同一相中

例如CaCO3(s)在密闭容器中，达平衡时：μCO2+μCaO=μCaCO3

凝聚相：纯态的化学势就是标准化学势μθCO2+RTln(pCO2/pθ)+μθCaO=μθCaCO3-RTln(pCO2/pθ)=μθCO2+μθCaO-μθCaCO3=ΔrGθmKθ=pCO2/pθ即：在一定温度时，不论CaCO3,CaO数量多少（但必须有），平衡时CO2的分压是定值。把平衡时CO2的分压称为CaCO3分解反应的分解压。

分解压是指固体物质在一定温度下分解达平衡时产物中气体的总压力。当p=p时的温度，称为该分解反应的分解温度。54如如Ag2S(s)+H2(g)2Ag(s)+H2S(g)分解压p=p(NH3)

+p(H2S)

,p(NH3)=p(H2S)

=p/2NH4HS(s)NH3(g)+H2S(g)此不是分解反应，故无分解压。由上可见，复相反应的K应是T，p的函数,一般情况压力的影响可忽略。55例5(1)将固体NH4HS放在25℃的抽空容器中，解：NH4HS(s)NH3(g)+H2S(g)查表可得：298K时fGm

(NH4HS,s)=55.17kJmol-1fGm

(H2S,g)=33.02kJmol-1fGm

(NH3,g)=16.64kJmol-1求NH4HS分解达到平衡时，容器内的压力为多少？(2)如果容器中原来已盛有H2S气体，其压力为40.0kPa，则达到平衡时容器内的压力又将是多少？56

(1)rGm=ifGm,i

=–16.64–33.02+55.17=5.51kJmol-1p=(K)1/2×2p=66.7kPa57(2)如果容器中原来已盛有40.0kPa的H2S气体，由于温度不变，则K不变，达到平衡时p(NH3)=12.9kPap(H2S)=52.9kPap=p(NH3)+p(H2S)=65.8kPa58五、平衡常数与反应方程式rGm与反应方程式的计量系数密切相关，所以Ky必然与反应方程式的写法有关。rGm

(1)=2rGm

(2)–RTlnK

(1)=–2RTlnK

(2)K

(1)=[K

(2)]2(2)1/2N2(g)+2/3H2(g)(1)N2(g)+3H2(g)2NH3(g)rGm

(1)

NH3(g)rGm

(2)59§4.4平衡常数的实验测定通过实验测定平衡时混合物的组成可求K或Kp测定方法:1化学法：2物理法：折光率，电导率，透光率，p,V测定条件：1、首先要确定系统是否已达到平衡：①若已达到平衡，条件不变时无论多长时间，平衡组成不变；②正向进行和逆向进行，所测Ky相同；③任意改变初始浓度，达到平衡后所测Ky相等。2、实验过程中必须保持平衡不受扰动。60例6.某体积可变的容器中，放入1.564gN2O4(g)，此化合物在298K时部分解离。实验测得p下，容器体积为0.485dm3，求N2O4的解离度及解离反应的K和rGm。（假设气体为理想气体）解:设解离度为,容器中N2O4的物质的量：

n(N2O4)=1.564/92.0=0.017molN2O4(g)2NO2(g)平衡时n(1-)2nn总=n(1-)+2n

=n(1+)pV=niRT=n(1+)RT,得=0.16761rGm=–RT

ln

K=5.36kJmol-1（查表:rGm=2fGm(NO2)

-fGm

(N2O4)=

5.39kJmol-1,吻合较好）

62在1000℃，1dm3容器内含过量碳，若通入4.25gCO2后，发生反应C(s)+CO2(g)=2CO(g)反应平衡时气体的密度相当于摩尔质量为36gmol-1的气体密度，求平衡总压p和K。解复相反应C(s)+CO2(g)2CO(g)设平衡时n0-n2nni=n0+n摩尔质量442836g/mol(n0-n)44+2n

28=(n0+n)36n=n0

/3=(4.25/44)/3=0.0969/3=0.0322moln(CO2)=0.0644mol;n(CO)=0.0644molni=0.129molp=niRT/V=1370kPap(CO)=p(CO2)=p/263例7.在850。C时，测得SrCO3(s)、SrO(s)混合物成平衡的CO2的压力为329.3Pa，将SrCO3(s)、SrO(s)及石墨混合物充分研成细末后，放入真空容器中加热到850。C，测得系统的压力为22.80kPa。若容器中只有CO2、CO气体，试计算反应：

C(石墨)+CO2(g)=2CO(g)在该温度时的Kθ64习题21若将固体NH4I迅速加热到375℃，则按下式分解NH4I(s)该反应(2)的K

＝0.0150。试求算反应系统的最终压力为多少？NH3(g)+HI(g)分解压力为36.7kPa。若将反应混合物在375℃时维持一段时间，则进一步按下式解离2HI(g)H2(g)+I2(g)解:K(2)已知,K(1)可通过反应(1)的分解压来求算两反应同时平衡时：

K(1)=0.0328=Kx(p/p)265取nmolNH4I固体起始反应，设系统达平衡时有xmolNH3(g)和HI(g),HI(g)又分解掉

y

mol,则平衡组成为：平衡时系统中气相总物质的量：n总=x+(x–y)+y/2+y/2=2x

(2)HI(g)1/2H2(g)+1/2I2(g)(1)NH4I(s)NH3(g)+HI(g)n-xxx-yx-yy/2y/2NH4INH3,HI,H2,I2

66设平衡时反应系统的最终压力为p，则两个联立方程中有三个未知数,所以必须先求出x和y的关系。由(2)式可解得y=0.197x,代入(1)式即解得p=41.0kPa67

同时平衡在一个反应体系中，如果同时发生几个反应，当到达平衡态时，这种情况称为同时平衡。在处理同时平衡的问题时，要考虑每个物质的数量在各个反应中的变化，并在各个平衡方程式中同一物质的数量应保持一致。68§4.5温度对平衡常数的影响rHm>0,吸热反应(endothermic),T,K微分式rHm<0,放热反应(exothermic),T,K69积分式1当rHm为常数时

,不定积分：ln

K～1/T为线性关系定积分702、当温度变化范围较大时,Cp0,

将rHm=f(T)代入后，再积分71例8已知N2O4和NO2的平衡混合物在解本题的关键是求出rGm(T)，再从定义式求出rHm和

rSm

。设解离度为,

t=0n0平衡时n(1–)2n

N2O4(g)2NO2(g)n总=n(1+)

15℃,p时，=3.62g·dm－3,

75℃,p时，=1.84g·dm－3,

求反应N2O4(g)=2NO2(g)的rHm和rSm(Cp=0)72平衡时:V=n(1–)M(N2O4)+2nM(NO2)=nM(N2O4)所以n(N2O4)=V/M(N2O4)--------------------①设气体为理想气体,pV=n总RT=n(1+)RT-----②联立方程①②得

p=(1+)RT/M(N2O4)得15℃,p时：=0.075575℃,p时：=0.75173将值代入15℃,p时：K

=0.0229，rGm

=9.043kJmol-1

75℃,p时：K

=5.174，rGm

=–4.756kJmol-1rGm(288K)=rHm–288

rSm

=9.043kJmol-1rGm(348K)=rHm–348

rSm

=–4.756kJmol-1得

rHm

=75.3kJmol-1

rSm

=230JK-1

mol-174例9已知Br2(g)的fHm

(298K)=30.71kJmol-1,fGm

(298K)=3.14kJmol-1,Br2(g)和Br2(l)的定压摩尔热容分别为35.98;35.56JK-1mol-1

试计算(1)Br2(l)在25℃时的蒸气压。

(2)Br2(l)在50℃时的蒸气压。

(3)在p下，Br2(l)的沸点。75解:(1)298KBr2(l，p)(298K时)vapGm

=–RTlnK

=–RTln(p/p)

Br2(g，p)而vapGm

=fGm(Br2,g)–fGm(Br2,l)=fGm(Br2,g)

–RTln(p/p)=3.14kJmol-1

p=28.53kPa气液相平衡同复相化学反应，K

=p/p

(其中液态溴的活度为1)。76(2)323K设Cp=0,vapHm

=fHm(298K)=常数p=74.4

kPa

T=332K(59℃)(3)沸点Tb时p溴=p

，p2/pp1/p77§4.6

其它因素对化学平衡的影响一、压力的影响(对气相反应)T一定，K为常数:=0，Kθ=Kx，即总压对平衡组成无影响>0,气体分子数增加p,Kx

即反应分子数减少方向

p,Kx即反应分子数增加方向<0,气体分子数减少

p,Kx即反应分子数减少方向

p,Kx即反应分子数增加方向即：系统总压力增大，有利于分子数减少的气相反应；系统总压力减少，有利于分子数增加的气相反应凝聚相：压力对化学平衡的影响可忽略78二、惰性气体的影响惰性气体：泛指系统中未参加反应的气体()T,p,充入惰性气体:=0，Kθ=Kn

惰性气体对平衡组成无影响>0,n总,Kn,即产物的量<0,n总

,Kn,即产物的量79例11设在温度T，有1molPCl5(g)在p,V下，离解度为0.5，用计算说明下列几种情况下，离解度是增大？还是减小(1)使气体总压力降低，直到体积增大到2V；(2)通入N2(g)，压力不变，体积增大到2V；(3)通入N2(g)，体积不变，压力增大到2p

；(4)通入Cl2(g)，体积不变，压力增大到2p

。解：80解:先求K

，设解离度为,

PCl5(g)=PCl3(g)+Cl2(g)平衡1–

n总=1+=1.5mol